Исследование фотовосстановления тиазиновых красителей в матрице поливинилового спирта спектрофотометрическим и голографическим методами
Наиболее характерной фотохимической реакцией для данных соединений является фотовосстановление. Это двухстадийный процесс. При переходе одного электрона от молекулы донора образуется полувосстановленный красительсемихинон, имеющий природу радикала. Далее переход второго электрона и протона приводит к образованию лейкокрасителя, соединения устойчивого при отсутствии окислителей. Процесс… Читать ещё >
Содержание
- ВВЕДЕНИЕ. 1. ХИМИЧЕСКИЕ, ФОТОХИМИЧЕСКИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТИАЗИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
- 1. 1. Ионные и молекулярные формы тиазиновых красителей в растворах
- 1. 1. 1. Кислотно — основное равновесие
- 1. 1. 2. Ассоциация молекул красителей и влияние на нее природы растворителя
- 1. 1. 3. Связь между спектром поглощения димера и его геометрической структурой
- 1. 2. Фотовосстановление тиазиновых красителей
- 1. 1. Ионные и молекулярные формы тиазиновых красителей в растворах
- 1. 2.1. Механизм процесса двухэлектронного фотовосстановления в жидких средах
- 1. 3. Особенности фотовосстановления тиазиновых красителей в твердой полимерной матрице
- 1. 3. 1. Состояние красителя в полимерной матрице
- 1. 3. Особенности фотовосстановления тиазиновых красителей в твердой полимерной матрице
- 1. 3. 3. Фотовосстановление тиазиновых красителей в твердой полимерной матрице
- 2. 1. Очистка реактивов и приготовление образцов
- 2. 2. Методика проведения кинетических и спектральных измерений
- 2. 3. Методика проведения голографических измерений
- 3. 1. Определение коэффициентов экстинкции метшенового голубого и тионина в водных растворах в видимой и УФ-областях
- 3. 2. Спектры поглощения тиазиновых красителей в твердом растворе ПВС. Темновое восстановление красителя
- 3. 3. Геометрическая структура и устойчивость димеров тиазиновых красителей в твердых и жидких средах
- 4. 1. Влияние ассоциатов на кинетику фотовосстановления тиазиновых красителей в пленках поливинилового спирта
- 4. 2. Зависимость скорости фотовосстановления мономеров и димеров тионина от начальной концентрации красителя и интенсивности излучения Не — Ne лазера
- 4. 3. Механизм фотовосстановления мономера тионина в пленке поливинилового спирта
- 4. 4. Определение констант скоростей процесса фотовосстановления мономера тионина. Причины кинетической неэквивалентности молекул красителя
- 4. 5. Спектроскопическое обнаружение протонированного семихинона в пленке ПВС
- 4. 6. Определение числа фотонов, необходимых для фотовосстановления димерной молекулы тионина
- 4. 7. Определение квантового выхода фотовосстановления мономеров и димеров тионина в пленке ПВС
- 5. 1. Определение квантового выхода реакции образования протонированного семихинона тионина голографическим методом
- 5. 2. Диффузия в пленках поливинилового спирта и смесях ПВС — глицерин
Исследование фотовосстановления тиазиновых красителей в матрице поливинилового спирта спектрофотометрическим и голографическим методами (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Тиазиновые красители и соединения на их основе поглощают свет в области длин волн 500 — 700 нм, и в настоящее время широко используются как: генераторы сингл етного кислорода при фото динамической терапии [1]- инициаторы фотополимеризации [2]- светочувствительный компонент для записи в полимерных пленках высокоэффективных фазовых голограмм He-Ne лазером [3−5]- преобразователи солнечной энергии в фотохимических солнечных батареях [<>]•.
Всё это свидетельствует о необходимости детального изучения как фотофизических, так и фотохимических свойств тиазиновых красителей.
Наиболее характерной фотохимической реакцией для данных соединений является фотовосстановление. Это двухстадийный процесс. При переходе одного электрона от молекулы донора образуется полувосстановленный красительсемихинон, имеющий природу радикала [7]. Далее переход второго электрона и протона приводит к образованию лейкокрасителя, соединения устойчивого при отсутствии окислителей [8, 9].
Процесс образования семихинона метиленового голубого в жидких средах исследовался в микросекундном диапазоне времени, методом импульсного фотолиза [10]. Образование лейкокрасителя — более медленный процесс, который контролируется диффузией, так как в жидкости образование лейкоформы красителя происходит по реакции дисмутации при встрече двух молекул семихинона [11].
Влияние на процесс фотовосстановления таких факторов как: интенсивность облучения, диффузионная подвижность среды, концентрация добавленного донора электронов, в случае твердых растворов тиазиновых красителей в полимере, изучалось ранее [12−14]. Однако, полной ясности в механизме фотовосстановления тиазиновых красителей в твердых пленках до сих пор нет.
Основной целью настоящей работы являлось установление механизма фото обесцвечивания тиазиновых красителей в твердой пленке поливинилового спирта.
Методы исследования. Для изучения системы краситель — поливиниловый спирт применялся спектрофотометрический и голографический метод в комбинации с кинетическими измерениями. Фотообесцвечивание образца происходило под действием излучения He-Ne лазера (X = 633 нм).
Научная новизна работы включает следующие основные результаты:
1. Предложен механизм фотовосстановления мономера тионина в пленке поливинилового спирта.
2. Установлено влияние ассоциатов на кинетику фотовосстановления тионина. Получены квантовые выходы реакции для димерных молекул.
3. Определено число фотонов, необходимых для фотовосстановления одной молекулы димера тионина.
4. Обнаружен эффект кинетической неэквивалентности в случае фотовосстановления димерных молекул тионина.
5. Определены коэффициенты самодиффузии в пленках поливинилового спирта, пластифицированных глицерином.
Практическая значимость результатов.
1. Изучение фотохимических свойств систем краситель-полимер позволит разработать новые среды с заданными физико-химическими параметрами. Это может быть использовано при создании носителей оптической информации с повышенной плотностью записи.
2. Данные по коэффициентам самодиффузии в твердом полимере позволят управлять процессом самопроизвольного стирания информации, записанной оптическим методом.
3. Исследование фотовосстановления тиазиновых красителей позволит контролировать процесс нежелательного фотообесцвечивания сенсибилизатора при лечении онкозаболеваний методом фотодинамической терапии.
4. Всесторонний анализ факторов влияющих на скорость процесса фотовосстановления красителя в полимерной матрице позволит увеличить светостойкость окрашенных материалов.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Фотовосстановление тионина в твердом поливиниловом спирте, схематично описывается цепочкой реакций: hv +.
Кр+ +ПВС^КрН+ +н >КрН-. к2.
2. Димеры тионина, так же как и его мономеры, фотообесцвечиваются по биэкспоненциальному закону.
3. Фотовосстановление димера тионина — однофотонная реакция.
4. При фотовосстановлении димеров тионина наблюдается эффект кинетической неэквивалентности молекул.
5. Наряду с фотовосстановлением в пленках поливинилового спирта происходит темновое (без участия света) восстановление тиазиновых красителей.
Публикации. Основные результаты проведенных исследований опубликованы в печатных работах [15−21].
Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на: a) VII Международной конференции «Лазерные и лазерно-информационные технологии: фундаментальные проблемы и приложения», Владимир, 22−26 июня 2001 г. b) II Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии», Кисловодск, 13−18 октября 2002 г. c) III Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии», Кисловодск, 14−19 сентября 2003 г. d) Всероссийской конференции «Лазеры для медицины, биологии и экологии», Санкт-Петербург, 15−16 января 2004 г.
Диссертация состоит из следующих разделов: Введение.
Обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели работы, отражены научная новизна и практическая значимость результатов.
Основные результаты и выводы.
1. Показано, что фотовосстановление тионина в твердом поливиниловом спирте, схематично описывается цепочкой реакций: hv +.
Кр+ +ПВС<->КрН± +н-+е-кз >КрН+. к2.
Получены уравнения, описывающие изменение концентрации красителя во времени. Определены квантовый выход образования протонированного с оI семихинона тионина Фкрн=3,6−10″, константы скорости к2 =(3,60+0,26)-10″ с", к3=(2,93±-0,56)10−3 с1.
2. Установлено, что и мономеры и димеры тионина в пленках поливинилового спирта фотообесцвечиваются по биэкспоненциальному закону. В пластифицированных глицерином пленках фотообесцвечивание мономера и димера протекает по моноэкспоненциальному закону, вследствие увеличения диффузионной подвижности среды.
3. Определено число фотонов, необходимых для фотовосстановления одной молекулы димера тионина.
4. Наряду с фотовосстановлением в пленках поливинилового спирта обнаружено темновое (без участия света) восстановление тиазиновых красителей.
5. Доказано, что в процессе обесцвечивания метиленового голубого наряду с фотовосстановлением красителя протекают параллельные процессы деметилирования молекул Мг+.
6. Получены спектры поглощения мономерной и димерной формы тионина в воде и пленках поливинилового спирта. Для водного раствора метиленового голубого спектры поглощения мономеров и димеров определены в ультрафиолетовой и видимой областях спектра.
7. Установлено, что квантовый выход фотовосстановления димера тионина изменяется при варьировании интенсивности облучающего света, и в некоторых случаях может превышать квантовый выход фотовосстановления мономера, который не зависит от интенсивности He-Ne — лазера и равен Ф=(3,3±-0,5)-10~5.
8. Определены коэффициенты диффузии поливинилового спирта в пленках ТН+ - ПВС и TtT — ПВС — глицерин, с различной массовой долей глицерина. Установлено, что при увеличении доли пластификатора в пределах от 2 до 10%, значение коэффициента диффузии изменяется по экспоненциальному закону.
9. Спектрально обнаружено присутствие лейкодимера тионина в пленке поливинилового спирта после её облучения He-Ne лазером.
Список литературы
- V. В. Loschenov, V. I. Konov, А. М. Prokhorov // Laser Physics.- 2000.-Vol. 10, №. 6.-p. 1188−1207.
- Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации.- М.: Наука, 1966. 300 с.
- A. Graube Dye-sensitized dichromated gelatin for holographic optical element fabrication // Photogr. Sci. and Eng.- 1978-Vol. 22, №. 1- p. 37−41.
- C. Solano, R.A. Lessard, P.C. Roberge Methylene blue sensitized gelatin as a photosensitive medium for conventional and polarizing holography // Applied Optics.- 1987-Vol. 26, №.10.-p. 1989−1997.
- J. Blyth Methylene blue sensitized dichromated gelatin holograms: a new electron donor for their improved photosensitivity // Appl. Opt.- 1991.-Vol. 30, №. 13.- p. 1598−1602.
- M. Z. Hoffman, N. N. Lichtin, in Solar energy / Ed. R. R. Hautala et al: Clifton (N. Y.), Humana press, 1979.-p.l53−187.
- Арван X. JI., Бобровский А. П., Корсуновский Г. А. Фотоионизация лейкоформ тиазиновых красителей в твердых растворах.// Теорет. и эксперим. химия-1975.-т. И, вып. 6.-с. 819−823.
- Вартанян А. Т. Спектры поглощения лейко-оснований красителей в кислых растворах и в твердом состоянии. I. Лейкооснования тиазиновых и оксазиновых красителей в кислых растворах.// Журн. физ. химии 1955 — т. 29, вып. 7-с. 1304−1308.
- Вартанян А. Т. Спектры поглощения лейко-оснований красителей в кислых растворах и в твердом состоянии. II. Лейкооснования тиазиновых и оксазиновых красителей в твердом состоянии.// Журн. физ. химии- 1955, — т. 29, вып. 8.-с. 1447−1455.
- Capolla N., Lessard R. Real time bleaching of methylene blue or thionine sensitized gelatin // Applied Optics.- 1991.- Vol 30. N 10.- p. 1196−1200.
- Broude В., Oster G. Photoreduction of Dyes in rigid media. II. Photoredox properties of thiazine dyes // Journal American Chemical Society- 1956 vol. 81, N 19 — p. 5099−5108.
- Kamogawa H., Katsuta S., Nanasawa M. Organic solid photohromism by photoreduction mechanism: thionine reductant system // J. Appl. Polym. Sci.-1982.-vol. 27, N5.-p. 1621−1628.
- Yu.D. Lantukh, S.N. Letuta, S.N. Pashkevitch, D.A. Razdobreev Holographic recording in solid solutions of methylene blue // Proceedings of SPIE 2001- N 4644.-p. 516−522.
- Лантух Ю.Д., Раздобреев Д. А., Летута С. Н., Пашкевич С. Н., Алиджанов Э. К. Диффузия в пластифицированных полимерах // Тез. Докл. III Межд. конф., «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». -Кисловодск: 2003.-C.200−20I.
- Раздобреев Д.А., Лантух Ю. Д., Стряпков А. В., Исследование . фотообесцвечивания тионина под действием излучения He-Ne лазера // Тез.
- Докл. Конф. «Лазеры для медицины, биологии и экологии».- Санкт-Петербург: 15−16 января 2004 г.- с. 7−8.
- Раздобреев Д. А., Лантух Ю. Д., Стряпков А. В., Пашкевич С. Н., Алиджанов Э. К. Спектры поглощения и константы диссоциации димерных форм тиазиновых красителей // Вестник ОГУ 2004- № 2.- с. 144−147.
- Чибисов А. К., Ройтман Г. П., Корякин А. В. // Химия высоких энергий-1970.- т. 4, вып. 3.- с. 273 274.
- Индикаторы / Под ред. Е. Бишопа. М.: Мир, 1976 — 496 с.
- Vogelmann Е., Schreiner S., Rauscher W., Kramer H. E. A. // Ztschr. phys. Chem. (BRD).- 1976.-Bd. 101, H. 1/6.-S. 321−336.
- Корсуновский Г. А., Арван X. Л. Фотохимия растворов оснований катионных красителей / в кн.: Молекулярная фотоника.- Л.:Наука, Ленингр. отд-ние, 1970.-с. 264−283.
- Лицов Н. И., Николаевская В. Н., Качан А. А. О фотовосстановлении гидратированных молекул метиленового голубого, адсорбированного на Si02 и роли деметилирования в этом процессе // Химия высоких энергий.- 1981- т. 15, вып. 3-с. 238−242.
- Корсуновский .Г. А По поводу фотореакции метиленового голубого адсорбированного на кремнеземе И Химия высоких энергий 1982 — т. 16, вып. 4-с. 382.
- Alcohol Plates on He-Ne Laser Irradiation // Japan Journal Applied Physics 2000— vol. 39, part. 1, N 1.— p. 137−140.
- Арван X. Л., Глебовский Д. H О фотохимических реакциях в пиридиновых растворах тиазиновых красителей // Журн. физ. химии 1961- т. 35, № 12 — с. 2822−2824.
- Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и её измерение М.: Изд. МГУ, 1989.- 272 с.
- В. И. Южаков Спектр поглощения ассоциированных молекул родамина 6Ж в этаноле // Журнал прикладной спектроскопии- 1979 т. 31, вып.6- с. 11 031 105.
- Л.В. Левшин, Е. Ю. Бехли, Т. Д. Славнова, В. И. Южаков Природа концентрационного тушения люминесценции спиртовых растворов родаминовых красителей // Оптика и спектроскопия 1974 — т. 36, вып. 3 — с. 503−508.
- В.В. Сапунов, А. П. Соловьев Определение степени ассоциации молекул 2,3-нафталоцианинов с помощью измерения флуоресценции // Журнал прикладной спектроскопии — 1985.-Т. 42.- с. 219−222.
- С.М. Кочубей, Е. Г. Самохвал Метод определения собственного поглощения отдельных составляющих многокомпонентных смесей по спектрам возбуждения их флуоресценции // Журнал прикладной спектроскопии 1979 т. 31, вып.6.-с. 1006−1010.
- Р.В. Ефремова, Л. А. Кравцов, В. П. Победимский Ассоциация триазиновых красителей в растворе // Журнал прикладной спектроскопии- 1972 т. 26, вып.6.-с. 996−1000.
- М.В. Фок Разделение сложных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщенного метода Аленцева // Труды ФИАН 1972 — т.59 — с. 3−24.
- Е. Rabinowitch, L.F. Epstein Polymerization of dyestuffs in solution. Thionine and methylene blue //J. Amer. Chem. Soc 1941.-V. 63 -p.69−78.
- Costantino L., Guarino G., Oriona O., Vitagllano V. Acridine orange association equilibrium in aqueous solution // J. Chem. Eng. Data 1984 — vol 29, N 1- p. 6266.
- Bergman К., O' Konski C.T. Spectroscopic study of methylene blue monomer, dimer, and complexes with montmorillonite // Journal Physical Chemistry.- 1963— Vol. 67, N10.-p. 2169−2177.
- J. Marx, K. Schiller Determination of dimerization constants of cationic dyes in solid layers of polivinil alcohol by means of fluorescence self-quenching // J. Fur Prakt. Chemie. —1979.— V. 321, N 1.-p. 102−106.
- A.B. Грачев, A.H. Пономарев, В. И. Южаков Спектрально-люминесцентные проявления межмолекулярных взаимодействий красителей в полимерных матрицах // Журнал прикладной спектроскопии 1991.- т. 54, № 3- с. 418−432.
- В.И. Южаков, А. В. Грачев, А. Н. Пономарев, Спектроскопическое проявление ассоциации молекул родаминовых красителей в полимерных матрицах // Оптика и спектроскопия.— 1990.-т. 68, вып. 1.—с. 69−74.
- А.В. Грачев, А. Н. Пономарев, В. И. Южаков Кинетические исследования флуоресценции акридиновых красителей в полимерных матрицах // Химическая физика 1991.- т. 10, № 4.- с. 459−464.
- А.В. Грачев, Л. В. Левшин, А. Н. Пономарев, В. И. Южаков Спектрально-люминесцентные свойства мономерных и ассоциированных форм молекул акридиновых красителей в полимерных матрицах И Журнал прикладной спектроскопии.- 1995.-т. 62, № 2 с. 38−46.
- А.В. Грачев, А. Н. Пономарев, В. И. Южаков Флюоресциирующие ассоциаты молекул акридинового желтого в полимерной матрице // Химическая физика.-1990.-т. 9, № 6.-с. 780−784.
- А.В. Грачев, А. Н. Пономарев, В. И. Южаков Фотоэнергетика молекулярных форм акридиновых красителей в полимерных матрицах // Вестн. МГУ, сер. 3, физика и астрономия.- 1992 —т. 33, № 6.-е. 30−37.
- ЗО.Южаков В. И. Ассоциация молекул красителей и её спектроскопическое проявление // Успехи химии.- 1979 Т. 48, № 11.- С. 2007−2033.
- Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей.- Д.: Наука, 1967.- 616 с.
- E.G. McRae, М. Kasha // J. Chem. Phys.-1958.- v. 28.- p. 721.
- JI.B. Лёвшин, M. Г. Рева, Б. Д. Рыжиков Влияние межмолекулярных взаимодействий на электронные спектры родамина 6Ж // Журнал прикладной спектроскопии.- 1977.-т. 26-с. 66−70.
- Южаков В. И. Агрегация молекул красителей и её влияние на спектрально-люминесцентные свойства растворов // Успехи химии.- 1992.- Т. 61, вып. 6-С. 1114−1140.
- Kayser R. Н., Young R. Н. The photoreduction of methylene blue by amines I. A flash photolysis study of the reaction between triplet methylene blue and amines // Photochem. and Photobiol.- 1976 — vol. 24, N 5 — p. 395 — 401.
- Kiwi J, Denisov N, Nadtochenko V Interfacial electron transfer induced by light in methylene blue incorporated in nafion membranes. Laser kinetic spectroscopy // J. Phys. Chem. В.- 1999.-V.103 (43).-p. 9141−9148.
- G. Oster, N. Wotherspoon Photobleaching and photorecovery of dyes // J. Chem. Phys. 1954-v. 22.-p. 157−158.
- Usui Y. Photoreduction of methylene blue and thionine in ethanol // Jap. Bull. Chem. Soc.- 1965.-vol. 38, N2.-p. 206−215.
- Kamogawa H., Katsuta S., Nanasawa M. Organic solid photohromism by photoreduction mechanism: thionine reductant system // J. Appl. Polym. Sci.-1982.-vol. 27, N5.-p. 1621−1628.
- Kayser R. H., Young R. H. The photoreduction of methylene blue by amines II. An investigation of the decay of semireduced methylene blue // Photochem. and Photobiol- 1976 — vol. 24, N 5.- p. 403 — 411.
- Ванников А. В., Гришина А. Д. Фотохимия полимерных донорно-акцепторных комплексов-М.: Наука, 1984.-261 с.
- Чибисов А.К. Перенос электрона в фотохимических реакциях // Успехи химии.- 1981.-Т. 50, вып. 7.-С. 1169−1196.
- Коробов В.Е., Чибисов А. К. Первичные фотопроцессы в молекулах красителей // Успехи химии 1983 — Т. 52, вып. 1- С. 43−71.
- Кричевский Г. Е. Фотохимические превращения! красителей и1светостабилизация окрашенных материалов. М.: Химия, 1986, — 248 с. бб. Эммануэль Н. М., Бучаченко A.JI. Физическая химия старения полимеров. -М., Наука, 1982.381 с.
- Радциг В. А. Кинетические закономерности бимолекулярных1свободнорадикальных реакций в твердых полимерах // Высокомолекуляр. Соединения. А.- 1976-т. 18, вып. 9 -с. 1899−1918.
- A.M. Поликанин, Б. А. Будкевич Фотохимические процессы в системе хлорид железа-(III) краситель — связующее // Журнал прикладной спектроскопии-1993.- т. 59, № 3−4.- с. 299−304.
- Карпухин О. Н. Влияние подвижности среды на формально-кинетические закономерности протекания химических реакций в конденсированной фазе // Успехи химии.- 1976.- Т. 47, № 6.- С. 1119−1143.
- Якимченко О.Е., Лебедев Я. С. Радикальные пары в исследовании элементарных химических реакций в твердых органических веществах // Успехи химии.- 1978.- Т. 49, № 6.- С. 1018−1047.
- Колонтаров Л.И., Марупов Р., Шукуров Т., Ин О.А. О механизме деструкции окрашенного поливинилового спирта в поле лазерного излучения // Химическая физика 1990.- т. 9, № 2.- с. 294−297.
- В.Т. Коява, В. И. Попечиц Направленный перенос энергии возбуждения в твердых полярных растворах красителей // Журнал прикладной спектроскопии.- 1979 т. 31, № 6 — с. 982−986.
- Полимеры в кинофотоматериалах / Дьяконов А. Н., Завлин П. М. -Л.: Химия, 1991.-240 с.
- Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. -М.: Химия, 1987.-312 с.
- Ганжерли Н.М., Денисюк Ю. Н., Коноп С. П., Маурер И. А. Толстослойный бихромированный желатин для голографии, чувствительный в красной области спектра // Письма в Журнал Технической Физики.- 2000 т. 26, вып. 16.-с. 22−29.
- Выговский Ю.Н., Дработурин П. А., Коноп А. Г., Коноп С. П., Малов А. Н. Желатин глицериновые «красные» регистрирующие системы с метиленовым голубым//Компьютерная оптика — 1998-№ 18.-е. 133−138.
- Smolinska В. Relief Holograms Formation and Replication in Hardened Dichromated PVA Films // Acta Physica Polonica 1971- vol. A 40 — p. 327−332.
- Kubota Т., Ose Т., Sasaki M., Honda K. Hologramm formation with red light in methylene blue sensitized dichromated gelatin // Appl. Opt.- 1976 V. 15, N2.- p. 556−558.
- Graube A. Dye-sensitized dichromated gelatin for holographic optical element fabrication // Photogr. Sci. and Eng.- 1978 V. 22, N1- p.37−41.
- Graube A. Hologram recorded with red light in dye sensitized dichromated gelatin // Opt. Communs.- 1973 V. 8, N 3 — p.251−253.
- Шерстюк В.П., Дилунг И. И., Никитина Г. Н. Исследование фотопревращений хроматов в присутствии красителей. В кн.: XIII Укр. Респ. Конф. по физ. химии-Тез. докл.: Одесса, 1980-ч. 3 -с. 523.
- Гришина А.Д. Механизм фотообесцвечивания метиленового голубого в полимерных пленках // Высокомолекулярные соединения.- 1977.- т. 19, № 3— с. 411−417.i «