Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Синтез и формирование упорядоченных систем на основе солей N-замещенного поли (N, N-диаллиламина)

Диссертация: Синтез и формирование упорядоченных систем на основе солей N-замещенного поли (N, N-диаллиламина)
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Ярким примером систем, способных к микрофазовому расслоению, в которых происходят процессы самоорганизации и самоупорядочения, служат блоксополимеры в целом и сополимеры, содержащие жидкокристаллические (ЖК) блоки, в частности. Уникальность последних заключается в сочетании в единой системе разных уровней структурной организации: упорядоченных доменных структур, сформированных блоками, и ЖК… Читать ещё >

Содержание

  • Глава 1. Литературный обзор
    • 1. 1. Методы синтеза блоксополимеров
      • 1. 1. 1. Классические методы синтеза блоксополимеров
      • 1. 1. 2. Методы синтеза ЖК блоксополимеров
        • 1. 1. 2. 1. Синтез ЖК блоксополимеров по механизму «живых цепей»
        • 1. 1. 2. 1. 1. «Живая» ионная полимеризация
        • 1. 1. 2. 1. 2. Методы «псевдоживой» полимеризации
        • 1. 1. 2. 1. 3. Полимер-аналогичные реакции блоксополимеров
        • 1. 1. 2. 2. Синтез ЖК блоксополимеров методом свободно-радикальной полимеризации с использованием макроинициаторов и агентов передачи цепи. л
        • 1. 1. 2. 3. Синтез ЖК блоксополимеров методом поликонденсации

Синтез и формирование упорядоченных систем на основе солей N-замещенного поли (N, N-диаллиламина) (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Движущей силой одного из наиболее известных процессов самоорганизации в полимерных системах является микрофазовое расслоение несовместимых между собой элементов структуры.

Ярким примером систем, способных к микрофазовому расслоению, в которых происходят процессы самоорганизации и самоупорядочения, служат блоксополимеры в целом и сополимеры, содержащие жидкокристаллические (ЖК) блоки, в частности. Уникальность последних заключается в сочетании в единой системе разных уровней структурной организации: упорядоченных доменных структур, сформированных блоками, и ЖК порядка внутри доменов. В этом случае анизотропия ЖК фазы оказывает существенное влияние на микрофазовое расслоение несовместимых сегментов отдельных блоков в объеме сополимера. В результате кривизна межфазной поверхности в ЖК бл оксопол им ер ах определяется балансом геометрических факторов и упругой энергии ЖК фазы.

Еще одним подходом к формированию структурно упорядоченных систем в условиях микрофазового расслоения является направленное регулирование липофильно — липофобного баланса в гомополимерах путем введения в их состав групп, резко различающихся по полярности.

Несмотря на общность целого ряда структурных и морфологических признаков, наблюдаемых в аморфных (Ам) и аморфно — жидкокристаллических (Ам/ЖК) блоксополимерах, вопрос о взаимном влиянии морфологии и анизотропии ЖК фазы на процессы структурообразования на уровне отдельных блоков, а также на свойства Ам/ЖК системы в целом, до сих пор остается открытым. Это связано, прежде всего, с весьма небольшим набором синтетических возможностей для получения блоксополимеров, что существенно сужает спектр исследованных на сегодняшний день компонентов, образующих блочную структуру.

Вместе с тем, представляет безусловный интерес и соотношение свойств гомои блоксополимеров, содержащих группы идентичного химического строения, отвечающие за микрофазовое расслоение либо в пределах структурных элементов звеньев макромолекулярной цепи, либо на уровне отдельных блоков.

В связи с вышеизложенным представляются целесообразными разработка новых подходов к синтезу и изучение процессов структурного упорядочения в полимерных системах, способных к микрофазовому расслоению, как в гомо-, так и в блоксополимерах, на основе соединений сходного химического строения, в качестве которых в настоящей диссертационной работе используются ионогенные производные N-замещенного поли (1ч!, М-диаллиламина).

Одновременно с этим, представляемое исследование процессов структурообразования в дифильных полимерных системах, полученных на основе солей М-замещенного поли (Т[, 1ч[-диаллиламина), открывает пути не только к пониманию и развитию основных представлений о самоорганизованных системах с промежуточным уровнем структурного порядка, но и предполагает разработку новых полимерных материалов, представляющих интерес с точки зрения регулирования их механических, сорбционных и мембранных свойств.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые синтезированы блоксополимеры на основе полиэлектролита поли-1Ч, М-даметил-К, И-диалл ил аммоний хлорида (ПДМДААХ) и гребнеобразных полимеров акрилового ряда с различным строением боковой цепи. Установлено, что преимущественному протеканию процесса сополимеризации в присутствии макромономера ПДМДААХ с иммобилизованной перекисью водорода способствует ограниченная растворимость акрилового мономера в метаноле.

Показано, что выход и состав блоксополимера можно регулировать путем изменения температуры реакции и соотношения комплекс ПДМДААХ / Н2О2: мономер.

2. Установлено, что ионогенный ПДМДААХ представляет собой кристаллизующийся полимер со степенью кристалличности 30−50%, структура которого сохраняется при введении до 30 об.% кристаллизующихся и ЖК блоков акрилового полимера. Увеличение объемного содержания акрилового полимера в блоксополимере до 80 об.% приводит к подавлению кристаллизации ионогенного блока.

Высказано предположение, что в основе наблюдаемой аморфизации ПДМДААХ лежит изменение гидрофильно-гидрофобного баланса и морфологии системы в целом.

3. Показано, что в соответствии с основными представлениями о микрофазовом расслоении и образовании доменной структуры в блоксополимерах с ПДМДААХ сохраняется способность акриловых полимеров к образованию упорядоченных фаз. На примере полицетилакрилата доказано, что кристаллизация гребнеобразного полимера возможна даже внутри сферических доменов, диспергированных в матрице кристаллизующегося ПДМДААХ.

4. Показано, что введение коротких блоков акрилового полимера существенно изменяет кинетику сорбции паров воды ионогенным ПДМДААХ и приводит к понижению сорбционной активности блока полиэлектролита, что находит объяснение в рамках представлений о диффузии паров воды как лимитирующей стадии процесса сорбции.

В сополимерах с высокой объемной долей акрилового компонента обнаружен эффект, возрастания сорбционной емкости блоксополимеров при температурах выше Тпд или Тс матрицы ПА.

5. Доказано, что механические и диэлектрические свойства блоксополимеров, содержащих менее 20 об.% ионогенного блока, определяются релаксационной динамикой цепей акрилового полимера и объемными свойствами матрицы, формируемой этим полимером. Продемонстрировано существенное влияние дисперсной фазы ПДМДААХ на механические свойства ЖК полимера выше Тс, проявляющееся в появлении области высокоэластичности.

6. На примере ионогенного производного поли -1Ч, М-диаллиламина показано, что введение длинного алкильного заместителя индуцирует образование полимерной системы с микрофазовым расслоением. Ионогенный характер структуры полимерной цепи в сочетании с достаточно высокой жесткостью, задаваемой циклическими фрагментами, обеспечивает существование жесткой матрицы^ внутри которой происходит плавление и кристаллизация фазы, образованной боковыми алкильными группами, без изменения агрегатного состояния полимера в целом.

Продемонстрированы определенные аналогии в структуре и термическом поведении гомои блоксополимеров, позволяющие высказать предположение о формировании в гомополимере биконтинуальной структуры, представляющей собой совокупность двух взаимопроникающих сеток.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Энц. полимеров. Т.1. 1972. С. 1224.
  2. Adams J., Gronski W.// Makromol. Chem., Rapid Commun. 1989. Yol.10. P.553.
  3. Жидкокристаллические полимеры, под ред. Платэ H.A. 1988. М.: Химия. С. 416.
  4. Fradet A., Heitz W.// Makromol. Chem. 1987. Vol.188. P.1613.
  5. Auman B.C., Percec V.// Polymer. 1988. Vol.29, P.938.
  6. Galli G., Chiellini E., Laus M., Angeloni A.S., Bignozzi M.C., Francescangeli O.// Mol. Cryst. Lig. Cryst. 1994. Vol.254, P.429.
  7. Galli G., Chiellini E., Laus M., Bignozzi M.C., Angeloni A.S., Francescangeli O.// Mol. Cryst. Liquid Cryst. 1994. A. Vol.254: P.429−443.
  8. Wang S.H., Coutinho F.M.B., Laus M., Chiellini E.// Mol. Ciyst. Liquid Cryst. 1995. A. Vol.261: P.405−413.
  9. Wang S.H., Coutinho F.M.B., GalH G., Chiellini E.// Polymer Bull. 1995. Vol.34. P.531−537.
  10. Laus M., Bignozzi MC., Angeloni A.S., FrancescangeU O., Galli G., Chiellini E. // Mol. Cryst. Liquid Cryst. 1995. A. Vol.261. P.393−404.
  11. Laus M., Bignozzi M.C., Angeloni A.S., Francescangeli O., GalH G., Chiellini E.// Polymer J. 1995. Vol.27. P.993−1001.
  12. Hsiue L T., Ma C.C.M., Tsai H.B.// J. Polymer Sei. 1995. A. Vol.33. P.1153−1159.
  13. Hongli Y., Xuqin W., Shijin L.// Liq. Cryst. 1996. Vol.20, P.261−264.
  14. Francescangeh O., Laus M., Bignozzi M.C., Angeloni A.S., Galh G., Chiellini E.//
  15. J. 1996. Vol.28. P.193−197.
  16. Yamada M., Iguchi T., Hirao A., Nakahama S., Watanabe J.// Macromolecules. 1995. Vol. 28. P.50.
  17. Zheng W.Y., Hammond P.T.// Macromol. Rapid Commun. 1996. Vol.17. P.813−824.
  18. Yamada M., Iguchi T., Hirao A., Nakahama S., Watanabe J.// Polymer J. 1998. Vol.30, P.23−30.
  19. Bohnert R., Finkelmann H.// Macromol. Chem. Phys. 1994. Vol.195. P.689−700.
  20. Walther M., Bohnert R., Derow S., Finkelmann H.// Macromol. Rapid Commun. 1995. Vol.16, P.621.
  21. Wiles D.M., Bywater S J.// J. Phys. Chem. 1964. Vol.65, P. 1983.
  22. Wiles D.M., Bywater S.J.// Trans. Faraday. Soc. 1965. Vol.61, P. 150.
  23. Hahn B., Wendorff J.H., Portugall H., Ringsdorf H.// Colloid Polym. Sei. 1981. Vol.259, P.875.
  24. Okamoto Y., Asakura T., Hatada K.// Chem. Lett. 1991. P. 1105.
  25. Kojima K., Sawamoto M., Higashimura T.// Macromolecules. 1990. Vol.23. P.948.
  26. Percec V., Lee M.// J. Macromol. Sei. A. Vol.29. P.723.
  27. Omenat A., Hikmet R.A.M., Lub J., Van der Sluis P.// Macromolecules. 1996, Vol.29. P.6730−6736.
  28. Laus M., Bignozzi M.C., Fagnani M., Angeloni A.S., Galli G., Chiellini E., Francescangeli O.// Macromolecules 1996. Vol.29. P.5111−5118.
  29. Pugh C., Percec V.// Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem) 1985. Vol.26. P.303.
  30. Kreuder W., Webster O.W., Ringsdorf H.// Macromol. Chem., Rapid. Comm. 1986. Vol.7. P.5.
  31. Hefft M., Springer J.// Macromol. Chem., Rapid. Comm. 1990. Vol.11. P.397.
  32. Kodaira T., Mori K.// Macromol. Chem. 1992. Vol.193. P.1331−1335.
  33. Karoki M., Aida T., Inoue S.// J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol.109. P.4737.
  34. Kodaira T., Yamamoto M., Tanaka T., Urushisaki M., Hashimoto T.// Polymer. 1995. Vol.36. P.3767.
  35. Grubbs R.H., Tumas W.// Sciense. 1989. Vol.243. P.907.
  36. Shhrock R.R.//Acc. Chem. Res. 1990. Vol.23. P.158.
  37. Komiya Z., Schrock R.R.// Macromolecules. 1993. Vol.26. P.1387.
  38. Adams J., Gronski W.// Am. Chem. Soc. Symp. 1990. Vol.435. P.174.
  39. Ober C.K., Wang Y., Mao G., Kramer Y.K., Chen Y.T., Thomas E.L.// MacromoLSymp. 1997. Vol.117. P.141−152.
  40. Mao G., Wang J., Clingman S.R., Ober S.K.// Macromol. 1997. Vol.30. P.2556−2567.
  41. Martin A., Tefehne C., Gronski W.// Macromol., Rapid Commun. 1996. Vol. 17. P.305−311.
  42. Wang J., Mao G., Ober C.K., Kramer E.J.// Macromol. 1997. Vol.30. P.1906−1914.
  43. Brehmer M., Mao G., Ober C.K., Zentel R.// Macromol.Symp. 1997. Vol.117, P. 175−179.
  44. Adams J., Sanger J., Tefehne C., Gronski W.// Macromol., Rapid Commun. 1994. Vol. 15. P.859.
  45. Chung T.S., Raate M., Berluche E., Shulz D.N.// Macromol. 1988. Vol.21. P.948.
  46. Zacshke B., Frank W., Fisher H., Schmutzler K., Arnold M.// Polym. Bull. 1991. Vol.27. P.l.
  47. Hirao A., Kato H., Yamagichi K., Nakahama S.// Macromol. 1986. Vol. 19. P.1294.
  48. Arnold M., Poser S., Fischer H., Frank W., Utschick H.// Macromol., Rapid Comm.1994. Vol.15. P.487.
  49. Minoda M., Yamaoka K., Yamada K., Takaragi A.// Macromol. Symp. 1995. Vol.99. P. 169−177.
  50. Galli G., Chiellini E., Laus M., Bignozzi M.C., Francescangeli O.// Macromol. Chem. Phys. 1994. Vol.195. P.2247.
  51. Chiellini E., Angeloni A.S., Laus M.//Trends Polym. Sei. 1994. Vol.2. P.244.
  52. Galli G., Chiellini E., Yagci E.I., Laus M., BignozziM.C., Angeloni A.S.// Macromol. Chem., Rapid Comm. 1993. Vol.14. P.185.
  53. Serhatli I.E., Galli G., Yagci Y., Chiellini E.// Polymer Bull. 1995. Vol.34, P.537−546.
  54. Nuyken O., Weidner R.//Adv. Polym. Sei. 1985. Vol.73/74. P. 145.
  55. Eastmond G.C.// Macromol.Chem., Macromol.Symp. 1987. Vol.11. P.71.
  56. Heitz W.// Macromol Chem., Macromol. Symp. 1987. VoL 10/11. P.297.
  57. Gomes A.S., Carvalho K.S., Pinto M.R.// Macromol., Rapid Commun. 1995. Vol.16. P.543−548.
  58. Vandevelde K., Vanbeylen M., Ottenburgs R, Samyn C.// Macromol. Chem. Phys.1995. Vol.196. P.679−690.
  59. Radzilowski L.H., Wu J.L., Stupp S.I.// Macromol. 1993. Vol.26. P.879.
  60. Bates F.S.// Science. 1991. Vol.251. P.898.
  61. Энц. полимеров. Т.З. 1977. С. 1152.
  62. Ю.Д. Автореферат . доктора хим.наук. 1996. С. 22.
  63. Bates F.S., Fredrickson G.H.// Annu. Rev. Phys. Chem. 1990. Vol.41. P.525−557.
  64. Walther M., Finkelmann H.// Prog. Polym. Sei. 1996. Vol.21. P.951−979.
  65. Milner S.T.// Macromol. 1994. Vol.27. P.2333−2335.
  66. Bates F.S., Schulz M.F., Khandpur A.K., F. Stephan, Rosedale J.H., A. Kristoffer, M. Kell// Faraday Discuss. 1994. Vol.98. P.7−18.
  67. T.B. Дисс.канд. хим. наук. 1990. С. 111.
  68. В.Gallot// Adv. Polym. Sei. 1978 Vol.29, P.85.
  69. James С., Mark E. Physical properties of polymers handbook. American Ins. Of Physics. N.-Y. 1996.
  70. Hilmer M.A., Bates F.S., Almdal K., Mortensen K., Ryal A.J., Fairclough J.P.A.// Sciense. 1996. Vol.271. P.976.
  71. Hillmyer M.A., Bates F.S.// Macromol. Symp. 1997. Vol.117. P.121−130.
  72. Douzinas K.C., Cohes R.E.// Macromol. 1992. Vol.25. P.5030.
  73. Yang Y.-W., Tanodekaev S., Mai S.-M., Booth C., Ryan A.J., Bras W., Viras K.//Macromol. 1995. Vol.28. P.6029.
  74. Fontell K.// Colloid Polym. Sei. 1990. Vol.268: P.264−285.
  75. Brochard F., Joffroy J., Levinson P.// J.Physique. 1984. Vol.45. P.1125.
  76. Sheng P.//Phys.Rev. 1982. A. Vol.26. P.1610.
  77. Adams J., Tefehne C., Gronski W.// Rev. Rouman. de Chem. 1994. Vol.39. P.9−14.
  78. Fisher H., Poser S., Arnold M., Frank W.// Macromol. 1994. Vol.27. P.7133−7138.
  79. Fisher H., Poser S., Arnold M.// Liquid Cryst. 1995. Vol.18. P.503−509.
  80. Fisher H., Arnold M.// Macromol. Symp. 1996. Vol.102. P.293−299.
  81. Poser S., Arnold M., Fisher H.//European Polymer Journal. 1996. Vol.32. P.1169−1173.
  82. Kromer H., Hoffman M., Kampf G.// 1970. Ber.Bunsenges., Phys.Chem. Vol.74. P.859.
  83. Laus M., Bignozzi M.C., Angeloni A.S., Francescangeli O., Galli G., Chiellini E.// Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. Vol. 261. P.393−404.
  84. Fem D., Wolif D., Springer J., Francescangeli O., Laus M., Angeloni As., Galli G., Chiellini E.// J. Polymer Sei., Polym. Phys. 1998. Vol.36. P.21−29.
  85. Serhatli I.E., Galli G., Yagci Y., Chiellini E.// Polymer Bull. 1995. Vol.34, P.537−546.
  86. Органикум. М.:Мир.1979. C.353.
  87. Д.А., Нажметдинова Г. Т., Крапивин А. М., Шрейдер В. А., Кабанов В. А. //Высокомолек.соед. Б. 1982. Т.27. С. 473.
  88. H.D., Butler G.B. //Polym.Prepr. 1990. Vol.31. P.61.
  89. Butler G.B. Polymerie amines and ammonium salts. N.-Y.: Pergamon. 1980. P.125.
  90. Wandrey C., Yaeger W., Reinisch G., Hahm M., Engelhardt G., Yancke H., Ballschuh D.// Acta Polym. 1981. Vol.32. P.177.
  91. B.A., Топчиев Д. А., Нажметдинова Г.Т.// Изв. АН СССР. 1983. № 9. С. 2146.
  92. В.А., Топчиев Д. А. //Высокомолек.соед. А. 1988. Т.ЗО. С. 675.
  93. Е.К., Галушко Т. В., Топчиев Д.А.// Изв. акад. наук. 1992. Т.41. С. 660.
  94. Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т.2. М.:Мир. 1970. С. 287.
  95. .А., Тинякова Е. И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.:Наука. 1972. С. 73.
  96. Heitz W.// MacromoLChem., MacromoLSymp. 1987. Vol. 10/11. P.297.
  97. Полимеризация виниловых мономеров, под.ред. Хема Д. М.:Химия. 1972. С. 312.
  98. Н.А., Шибаев В. П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия. 1980. С. 304.
  99. Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия. 1976. -С.416.
  100. Rogozhina E.Y., Kuptsov S.A., Werner J., Kresse H., Talroze R.V.// Macromolecules. 1998. (в печати).
  101. Hill N.R., Vaughan W.E., Price A.H., Davies M. Dielectric properties and molecular structure. 1946. London: Van Nostrand Reinhold. P.563.
  102. Schonhals A., Kremer F.// J. Non-crystalline Solids. 1994. Vol.172. P.336.
  103. Kresse H., Talroze R.V.// Macromol. Chem., Rapid.Commun. 1981. Vol.2. P.368−374.
  104. Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. С. 304.
  105. В.А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия. 1967. С. 232.
  106. Энц. полимеров. Т.2. 1974. С. 1032.
  107. А.А., Зайченко Л. П., Файнгольд С. И. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1988. С. 206.
  108. Tiddy G.J.T., Walsh M.F. Liotropic Liquid Crystals. Amsterdam. 1983.
  109. Winsor P.A. Solvent properties of Amphiphilic Compounds. London: Butterworths. 1950.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!