Экологический мониторинг природных объектов с разработкой комплекса методик эмиссионного спектрального анализа

Для установления источников загрязнения и механизмов миграции загрязнителей в различных объектах окружающей среды (ОС) необходимо выполнение большого объёма аналитических исследований. Международные экологические стандарты ориентированы на высокоточные и экспрессные методы контроля большого многообразия веществ в разнообразных объектах окружающей среды. При этом особо важное значение имеет оценка низких и следовых количеств токсичных и техногенных элементов. Загрязнение сопредельных природных сред можно контролировать по составу атмосферы и выпадающего снега, природных вод и донных осадков водоёмов, почв и растительности, животных организмов и их биосубстратов. Для каждого из перечисленных объектов разработаны и используются в рамках государственных и отраслевых стандартов достаточно точные и современные аналитические методы, ориентированные на определение единичных элементов или группы элементов. Такие методы как атомно-абсорбционная и эмиссионная спектроскопия, спектрофотометрия, рентгенофлуоресцентный и нейтронно-активационный, полярография и вольтамперометрия, обладая отдельными преимуществами и недостатками, в целом дают надёжные результаты, но оказываются плохо сопоставимы между собой при оценке различных объектов. Это создаёт определённые трудности при интерпретации результатов аналитического контроля, полученных различными исследователями и лабораториями. К сожалению, в настоящее время не существует единого универсального метода для получения полной информации об анализируемых природных объектах, поэтому остаётся актуальной задача поиска и выбора наиболее перспективного, надёжного, экспрессного и экономичного метода или комплекса методов для решения экоаналитических задач. При этом следует руководствоваться следующими критериями [1]:

— типом предполагаемых исследований — научным или прикладным- -типом образцов — твёрдых, жидких или газообразных- -ожидаемым диапазоном содержания компонентов;

— требованиями точности и правильности анализа;

— примерным вещественным составом образцов и их количеством;

— стоимостью работ и трудозатратами.

Научный или прикладной тип исследований определяет требуемые метрологические характеристики анализа. Так для некоторых прикладных исследований высокая точность несущественна. Например, при почвенном картировании территорий для изучения ореолов рассеяния от различных промышленных предприятий-загрязнителей точность может быть невысокой, так как коэффициенты концентраций большинства элементов больше 1,5, а в центре аномалий превышают данную величину. А так как при таком картировании выполняется большое количество анализов, целесообразно использовать полуколичественный эмиссионный спектральный анализ, не отличающийся высокой точностью, но обладающий достаточной чувствительностью, многоэлементностью, производительностью и экономичностью. Для некоторых научных и прикладных исследований требуются как можно более высокая точность и чувствительность методов. Это относиться, например, к фоновому мониторингу, данные которого используются в качестве эталонных.

В литературном обзоре представлены наиболее часто применяемые при экологических исследованиях методы элементного анализа. Отмечается, что наиболее перспективны оптические методы (эмиссионно-спектральный и атомно-абсорбционный), нейтронно-активационные, рентгеновские и интенсивно развивающиеся методы масс-спектрометрии, электрохимии и ионной хроматографии. Для большинства этих методов требуется сочетание их с различными приёмами предварительной подготовки проб и концентрированием следовых количеств элементов. Сочетание этих методов позволяет решать широкий круг экологических задач. Однако к решению многих экологических проблем, возникающих в природе в результате деятельности человека в последнее время, экологи и химики-аналитики оказались не готовы. Это объясняется тем, что отсутствует позитивный опыт в организации службы систематического экологического контроля за природной средой. Серьёзные трудности в проведении контроля за загрязнениями вызывает существенная неоднородность распределения химических элементов и соединений в объектах окружающей среды: почвах, воздухе, воде, растительности и др. В связи с этим возникает проблема представительного отбора проб для анализа, стандартизации и унификации их предварительной обработки и подготовки к измерениям. Метрологическое обеспечение методик измерений,—создание стандартных. образцов состава.различных .объектов и техническое совершенствование средств измерений позволят в ближайшее время обеспечить получение надёжных результатов анализа всех объектов окружающей среды [2, 3]. В этом плане перспективными являются методы эмиссионного спектрального анализа как наиболее информативные и универсальные, пригодные для анализа всех природных сред [4]. Следует отметить также, что современные спектральные приборы доступны, т.к. выпускаются отечественной промышленностью [5], а многие спектрографы, выпускаемые ранее, поддаются модернизации [6] и могут использоваться как современные средства измерения для решения экоаналитических задач. Разработке унифицированных методик многоэлементного анализа состава различных природных сред с использованием отечественных приборных комплексов посвящена представленная работа. В' качестве современных технических средств выбраны фотоэлектронные кассеты, разработанные ЦКБ-«Фотон» и НПО «СЕТАЛ» (г. Казань) на основе фотодиодных линеек (линейных ПЗС), совместимых с ГПС, которые позволяют освободиться от фотографической регистрации спектров и исключить т.о. погрешности от субъективной визуальной их интерпретации. Основной целью работы является изучение возможности использования спектральных комплексов на основе дифракционного спектрографа ДФС-458 и разработка методик количественного химического анализа (МКХА) объектов окружающей среды.

Данные об элементном составе природных объектов на территории Республики Татарстан, испытывающей значительную антропогенную нагрузку на протяжении длительного времени, имеются в немногочисленных работах и касаются в основном химического состава природных вод и отчасти почв. Проводимая работа является составной частью предпринятой Татарским геологоразведочным управлением АО «Татнефть» систематической работы по проведению эколого-гидрологической съемки масштаба 1: 200 000 на юго-востоке РТ по программе «Экология».

Актуальность.

Мониторинговые исследования в компонентах природных систем. представляет значительный интерес для развития биогеохимических основ теории функционирования экосистем в условиях внешних возмущений.

В литературе отмечается большая вариабельность интенсивности поглощения химических элементов живыми организмами, которая может изменяться на несколько порядков (до 100−1000 раз и более) в зависимости от внутренних и внешних факторов. Для выявления фундаментальных закономерностей переноса вещества и установления источников загрязнения и механизмов миграции загрязняющих веществ в различных объектах окружающей среды (ОС) необходимо выполнение большого объёма аналитических исследований. При этом особо важное значение имеет оценка низких и следовых количеств токсичных и техногенных элементов. Для каждого из объектов ОС разработаны и используются в рамках государственных и отраслевых стандартов точные и современные аналитические методы, ориентированные на определение единичных элементов или группы элементов. Такие методы как атомно-абсорбционная и эмиссионная спектроскопия, спектрофотометрия, рентгенофлуоресцентный и нейтронно-активационный, полярография и вольтамперометрия, обладая отдельными преимуществами и недостатками, в целом дают надёжные результаты, но оказываются трудно сопоставимы между собой при оценке различных объектов в силу различных интервалов определяемых концентраций, величины погрешности и пр. Это создаёт определённые трудности при интерпретации результатов эколого-аналитического контроля, полученных различными исследователями различными методами.

В настоящее время не существует единого универсального метода для получения полной количественной информации об анализируемых природных объектах как базы экологического прогнозирования. Наиболее перспективным с точки зрения надёжности, экспрессности и экономичности является метод атомной эмиссии. Однако до наших работ он использовался в основном как полуколичественный, что не удовлетворяет требованиям экологического контроля и мониторинга. Поэтому для обеспечения надежности экоаналитической информации чрезвычайную актуальность приобретает создание и стандартизация методик количественного химического анализа (КХА) на единой научно-методологической базе атомно-эмиссионной спектроскопии.

Цель данной работы — разработка комплекса методик эмиссионного количественного анализа объектов окружающей среды и биосубстратов и его апробация при решении актуальных задач региональной экологии на примере Республики Татарстан.

При выполнении работы ставились следующие задачи:

• разработать методики многоэлементного КХА различных объектов окружающей среды (почвы, растительности и донных отложенийпитьевых, природных и сточных водатмосферного аэрозоляснеговых выпаденийбиосубстратов) с категорией точности выполнения измерений не выше 4-й (до 30%) с использованием многоканального атомно-эмиссионного спектрометра (МАЭС);

• создать образцы сравнения состава природных сред, определить метрологические характеристики и аттестовать (стандартизовать) разработанные методики;

• провести метрологическую аттестацию средств измерений;

• экспериментально апробировать разработанный комплекс методик многоэлементного анализа на базе МАЭС при решении следующих задач региональной экологии:

— провести фитогеохимическое опробование территории Закамья Республики Татарстан (РТ) и определить статистически достоверные региональные фоновые показатели микроэлементного состава почвенного, растительного покрова и закономерности биопоглощения микоэлементов,.

— оценить степень загрязнения снежного покрова в бассейне р. Стярле и притоков (Закамье РТ) в рамках мониторинга снеговых выпадений и характер распределения тяжелых металлов в период снеготаяния в сопредельных природных средах,.

— определить региональные фоновые значения содержания микроэлементов в волосах населения г. Казани, ранжировать микроэлементы в составе волос в зависимости от качества потребляемой питьевой воды в соответствующих районах.

На защиту выносятся:

• Комплекс аттестованных (или унифицированных) методик для е выполнения многоэлементного количественного анализа сопряженных объектов окружающей среды (почвы, растительности и донных отложенийпитьевых, природных и сточных водатмосферного аэрозоляснеговых выпадений и биосубстратов) на единой научно-методологической базе МАЭС с программным обеспечением.

• Рассчитанные на основе статистической обработки экспериментальных результатов количественного спектрального анализа значения региональных геохимических фоновых концентраций химических элементов (Zn, Си, Mn, Mo, V, Ni, As, Cr, Pb, Co, В, Sn, Be, Cd и Ag) в почвенном и растительном покровах на территории Закамья РТ и оценка степени загрязнения почв химическими элементами различного класса опасности.

• Выявленные в рамках снежного мониторинга бассейна р. Стярле и притоков (Закамье РТ) уровни поступления тяжелых металлов в водный объект в период снеготаяния и характер их распределения в водной экосистеме.

• Определенные региональные фоновые значения содержания микроэлементов в волосах населения г. Казани как основа для разработки и развития концепции микроэлементозной диагностики заболеваний с использованием модернизированной в работе экспрессной и доступной спектроаналитической методики.

Научная новизна.-Впервые создан комплекс методик для анализа почв, растений, донных отложений, природных, питьевых, сточных вод, снеговых выпадений, атмосферных аэрозолей и биосубстратов, позволяющий на единой научно-методологической базе МАЭС с программным обеспечением и высокой точностью определять содержание большого числа химических элементов из одной пробы образца природного состава при решении региональных экологических проблем.

Впервые на единой базе МАЭС и статистической обработки экспериментальных результатов КХА при фитогеохимическом опробовании районов Закамья РТ рассчитаны значения региональных геохимических фоновых концентраций химических элементов (Zn, Си, Mn, Mo, V, Ni,' As, Cr, Pb, Co, В, Sn, Be, Cd и Ag) в почвенном и растительном покровах, дана оценка степени загрязнения почв химическими элементами различного класса опасности, выявлены закономерности поглощения химических элементов ризосферы травянистыми, древесными и кустарниковыми растениями. Определен ряд по убыванию среднего содержания микроэлементов в растениях (В, Mn, Си, Pb, Ni, Cr, V, Zn, Mo и Cd) в выявленных пунктах аномально высокого их содержания элементов (120 пунктов на исследуемой территории), пр>евышающим 95% порог аномальности по суммарным частотам распределения.

По результатам снежного мониторинга бассейна р. Стярле (Закамье РТ) и ее притоков оценено количество поступающих в период снеготаяния тяжелых металлов (Zn, Cr, Си и Ni) и выявлен характер их распределения в системе вода-донные отложения, определяемый-геохимическими свойствами элементов.

Впервые на единой базе МАЭС определены региональные фоновые значения содержания микроэлементов в волосах населения г. Казани как основа для разработки и развития^ концепции микроэлементозной диагностики заболеваний.' Показана зависимость микроэлементогосостава волос населения от степени минерализации используемой им питьевой воды.

Практическая^ значимость. Разработанный и стандартизованный, комплекс методик выполнения измерений (МВИ) количественных химических анализов: «МВИ элементного состава почв и донных отложений» (аттестован) — «МВИмассовой доли микроэлементовв природных, питьевых и сточных ' водах», «МВИ массовой доли микроэлементов в снеговых выпадениях», «МВИ массовой доли микроэлементов в раститениях», «МВИ-массовой доли микроэлементов в биосубстратах», «МВИ массовой доли микроэлементов в атмосферных аэрозолях» внедрены в природоохранную практику РТ й широко используются в системе мониторинга.

Созданный комплекс методик обеспечивает сокращение эксплуатационных затрат на получение достоверной эколого-аналитической информации об многоэлементном составе сопредельных компонентовокружающей среды и биосубстратов в результате использования модернизированных отечественных средств измерения.

Созданные образцы сравнения состава природной матрицы могут быть тиражированы в РТ и РФ для повышения достоверности результатов количественного химического анализа методом атомно-эмиссионной спектроскопии независимо от средства измерения.

Разработанная Программа «SPECTR» позволила компьютеризировать спектрометр ДФС-458- научно-технические результаты реализованы в НПО «СЕТАЛ», ЦКБ «Фотон», Центральной специализированной инспекции аналитического контроля (ЦСИАК) Министерства экологии и природных ресурсов РТ и КГУ при разработке и совершенствовании средств регистрации и обработке эмиссионных спектров для завершения метрологической аттестации спектрометра ДФС-458.

Материалы диссертации используются в учебном процессе при подготовке специалистов-экологов Казанского государственного университета. На базе полученных данных автором результатов разработаны и внедрены в учебном процессе Кубанского государственного технологического университета лабораторные практикумы по экологии и промышленной экологии для студентов очной и заочной форм обучения инженерно-технических специальностей.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на III республиканской научной конференции «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (Казань, 1997), на XIII, XIV Уральских конференциях по спектроскопии (Заречный, 1997,1999), на научно-технической и учебно-методической конференции «Экологическое образование и охрана окружающей среды» (Казань, 1999), на международном конгрессе «Сертификационные испытания пищевой продукции — XXI век» (Екатеринбург, 2000), на всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), на всероссийской конференции «Экоаналитика-2000» с международным участием (Краснодар, 2000), на международном симпозиуме «Чистые металлы» (Харьков, 2001).

Личный вклад автора. Автором лично осуществлены: реализация задач, поставленных в работе, планирование и проведение экспериментальных исследований, разработка и апробация методик анализа, формулирование выводов, представление и обсуждение результатов работы. Соавторами публикаций являются научный руководитель (д.х.н., проф. Латыпова В.З.) и коллеги (д.х.н., проф. Будников Г. К., к.т.н. Гисматуллина СП., к.т.н. Тюменев И. С., к.г.-м.н., Кузнецов О. Б., к.г.-м.н. Агафонов В. А., к.т.н. Нагулин Ю. С., к.т.н. Букарь В. П., к.х.н. Рыдванский Ю. В., к.г.-м.н. Дудников Ю. С., Демин А. П., Рязанов В. И., Чугунов Ю. А., Саломатина Л.Р.), принимавшие участие в экспериментальной работе и обсуждении результатов, за что автор приносит им глубокую благодарность.

Публикации. Автором опубликовано 18 работ, в т. ч. 2 статьи — в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией Министерства образования и науки Российской Федерации, 12 тезисов докладов на конференциях различного уровня, а также 3 учебно-методических пособия на основе результатов диссертационной работы.

Объем и структура работы. Диссертационная работа общим объемом 140 страниц состоит из введения, четырех глав и заключения, списка литературы из 120 библиографических источников, содержит 7 рис. и 18 таблиц.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые на единой научно-методологической базе атомно-эмиссионной спектроскопии создан комплекс унифицированных методик, использованный в мониторинге почв, растений, донных отложений, природных, питьевых, сточных вод, снеговых выпадений, атмосферных аэрозолей и биосубстратов, позволяющий из одной пробы образца природного состава и с высокой точностью (20−30%) оценивать содержание большого числа химических элементов (Zn, Си, Мп, Mo, V, Ni, As, Сг, РЬ, Со, В, Sn, Be, Cd и Ag), внедренный в природоохранную практику Республики Татарстан. Для минимизации случайной составляющей погрешности измерения, а также ошибок, связанных с «матричным эффектом» дано обоснование к разработке программного обеспечения, включающего библиотеку экспертиз и позволяющего хранить и использовать неограниченное количество градуировок различных по составу природных объектовсозданы образцы сравнения состава природной матрицы, модернизированы стадии подготовки графитовых электродовминимизированы потери подвижных форм химических элементов в процессе разделения талой воды и твердого остатка.

2. На основе фитогеохимического опробования территории Закамья РТ и статистической обработки экспериментальных результатов количественного спектрального анализа рассчитаны значения региональных геохимических фоновых концентраций химических элементов в почвенном и растительном покровах. Дана оценка степени загрязнения почв химическими элементами различного класса опасности. Существенного загрязнения почв химическими элементами 1 класса опасности (As, РЬ, Zn и Cd) не выявлено. По величинам коэффициентов концентрации 60−67% всех точек опробования соответствует фоновым территориям по валовому содержанию химических элементов 2 класса опасности (Си, Mo, Ni, Сг, Со и В) в верхних почвенных горизонтах, однако значения коэффициентов опасности (Ко) выявляют наибольшую опасность загрязнения верхнего почвенного горизонта региона никелем: Ко>1 в 59.6% пунктов опробования. Загрязнение почв химическими элементами 3 класса опасности (V и Мп) характеризуется как умеренно опасное.

3. Определен ряд по убыванию среднего содержания микроэлементов в растениях (В, Мп, Си, Pb, Ni, Сг, V, Zn, Мо и Cd) в выявленных пунктах аномально высокого их содержания элементов (120 пунктов на исследуемой территории), превышающим 95% порог аномальности по суммарным частотам распределения.

4. На основе комплексной оценки степени загрязнения снежного и почвенного покрова водосбора р. Стярле, ее донных отложений тяжелыми металлами охарактеризованы факторы, влияющие на перераспределение поступающих со снежными выпадениями металлов в сопредельных природных средах (почве, растениях, донных отложениях). С использованием многопараметрового регрессионного анализа количественно оценена роль биологического фактора в процессах миграции тяжелых металлов в выщелоченных черноземах, характерных для исследуемой территории. Получено экспериментальное подтверждение «неатмосферного» происхождения «никелевой аномалии» на территории Закамья Татарстана.

5. Впервые определены региональные фоновые значения содержания микроэлементов в волосах населения г. Казани как основа для разработки и развития концепции микроэлементозной диагностики заболеваний. Показана зависимость микроэлементного состава волос от степени минерализации используемой ими питьевой воды: с увеличением минерализации содержание элементов в волосах растет (для Со, Pb, Li и Bi), понижается (для Си, Ag, Мо, Be, V, Ni, As, Na, P, В и Сг) — для Са, Mg, Sr, Ti, Мп, Zn, Zr, Cd, Sn и Sb такая зависимость отсутствует.