Анализ смесей электролитов с учетом кинетики и динамики многокомпонентного ионного обмена

Общая характеристика работы.

Актуальность работы.

В аналитической химии исключительно важное значение имеет проблема анализа водных растворов диссоциирующих на ионы веществ — электролитов. Среди известных форм существования веществ наименее изменчивыми по химическому составу являются твердые объекты, процессы диффузионного перемешивания в которых обычно крайне медленны и не требуют частых анализов. Наиболее изменчивыми объектами являются флюиды — жидкости и газы, в которых процессы перемешивания веществ весьма интенсивны и требуют для своего контроля высокоскоростных и высокоинформативных методов аналитической химии. С анализом газовых смесей успешно справляется современная газовая хроматография. Среди жидких объектов наиболее распространены — как в природе, так и в человеческой деятельности — растворы электролитов.

Существует ряд современных методов анализа смесей электролитов. Их можно разбить на две группы: в первой объединены мощные физические методы, с помощью которых можно определить элементный состав смеси электролитов, но не ионные формы существования найденных элементов в анализируемом растворево второй группе объединены низкоэнергетические физико-химические методы, позволяющие определить ионный состав раствора. Наиболее информативными представителями второй группы методов являются ионная хроматография и капиллярный электрофорез, выгодно отличающиеся такими качествами, как универсальность, чувствительность, селективность, экспрессность и высокая эффективность при анализе сложных смесей электролитов. Универсальность этих методов — не только в возможности определения широкого спектра ионов с зарядом одного знака, но и в возможности определения как катионов, так и анионов.

Последнее свойство сразу же поставило ионную хроматографию и капиллярный электрофорез в ряд незаменимых методов современной 4 аналитической химии.

Аналитический метод капиллярного электрофореза базируется на жидкофазном процессе разделения смеси ионов в сильном электрическом поле по их собственной подвижности или по подвижности их комплексов. Процессы ионного обмена в базовом варианте метода отсутствуют. Возможности этого метода по чувствительности и по селективности анализа ограничены ввиду гомогенности среды: отсутствие перехода ионов в другую фазу означает отсутствие возможности селективного накопления определяемых микрокомпонентов и удаления из раствора макрокомпонентов, мешающих детектированию. Ионный обмен как гетерофазный процесс предоставляет такие возможности, поэтому использующий его метод объективно является более чувствительным и более селективным. В этом основное преимущество ионной хроматографии по сравнению с капиллярным электрофорезом.

Другое достоинство ионной хроматографии (как и капиллярного электрофореза) — высокая эффективность — характеризует разделяющую способность ионообменных процессов, использующихся в методе. Чем слабее проявляются процессы, приводящие к перемешиванию разделяемых компонентов, тем выше эффективность. Перемешивающими процессами в хроматографии являются кинетические процессы — то есть диффузия веществ внутри каждой из фаз (раствора и сорбента) и вблизи межфазной границы. В связи с многокомпонентностью растворов, изучаемых и используемых в ионной хроматографии, процесс ионного обмена в этом методе должен рассматриваться как многокомпонентный. Несмотря на широкое применение метода ионной хроматографии, в анализе сложных смесей электролитов существуют проблемы тонкого выбора условий разделения и идентификации компонентов смеси. Эти проблемы объединены проблемой оптимизации анализа, формулируемой следующим образом: требуется так построить ход анализа, чтобы с помощью имеющихся экспериментальных средств кратчайшим путем получить необходимую информацию об объекте анализа. Очевидно, эта проблема не может быть решена без использования априорных знаний о поведении системы, наиболее удобной формой которых является математическая модель. Существующие теоретические подходы, модели и компьютерные программы [1−12] позволяют на основе банков экспериментальных хроматограмм, полученных для некоторой разделяющей системы, предсказать равновесное поведение компонентов исследуемой смеси и на этой основе провести оптимизацию условий ее разделения. Однако отсутствие описания кинетического поведения компонентов делает невозможным предсказание значений критерия разделения пар компонентов, что приводит к невозможности адекватного решения ни одной из задач моделирования метода ионной хроматографии. К недостаткам существующих работ в этой области можно отнести также искусственность оптимизационных критериев (см., например, [13]), которые в ряде случаев приводят к выбору условий, противоречащих понятию оптимальных. Наконец, совершенно невозможно, не имея адекватной физико-химической модели процессов, решать обратные задачи, направленные, в первую очередь, на решение проблемы идентификации компонентов анализируемого объекта по выходной экспериментальной информации. Сегодня публикации на эту тему в области ионной хроматографии отсутствуют, а получаемые результаты во многом зависят от искусства исследователя.

В ряду современных высокоэффективных методов разделения и определения, рассортированных по фазовому составу, как то: газовая хроматография (фазы: газовая и неподвижная жидкость или твердый адсорбент), капиллярный электрофорез (жидкая фаза), жидкостная хроматография, в том числе, ионная (фазы: жидкость и твердый сорбент), — имеется пробел на месте метода, использующего только твердую фазу. Метод твердофазного разделения и определения ионов мог бы сочетать в и себе достоинства капиллярного электрофореза, связанные с экспрессностью процесса и отсутствием в гомогенной среде таких размывающих факторов, как внешняя и внутренняя диффузия, и ионной хроматографии — по чувствительному и селективному анализу — благодаря наличию твердой фазы. Действительно, хорошо известна способность ионообменных материалов, в частности, ионообменных мембран, разделять смеси ионов по их разной внутридиффузионной подвижности: это свойство широко применяется в технологии, например, в электродиализе. Проблема возникает при детектировании разделенных ионных фронтов: методы детектирования ионов в растворе не подходят, так как при переходе ионов из твердой фазы в жидкую происходит процесс, обратный тому, который привел к разделению их фронтовсуществующие же методы детектирования ионов в твердой фазе не способны определить положение фронтов разных ионов внутри мембраны. Тем не менее, как следует из работ в области теории кинетики ионного обмена [14−24], возможность создания метода твердофазного разделения и определения ионов существует. Кинетика многокомпонентного ионного обмена характеризуется нелинейными эффектами [18−20], порождающими резкое изменение потенциала ионообменника [22−24]. Это явление — явление макроскопического электрического поля в нестационарном многокомпонентном ионном обмене очень чувствительно к условиям, создающимся внутри ионообменника, и может служить индикатором достижения фронтом иона некоторой локальной области внутри ионообменника.

Таким образом, актуальность рассмотрения кинетики и динамики многокомпонентного ионного обмена при анализе смесей электролитов состоит в решении двух проблем: оптимизации ионохроматографического анализа и создании основ метода твердофазного разделения и определения ионов.

Цель работы.

Целью работы является разработка процедуры оптимизации хроматографического анализа смесей электролитов и способа осуществления ионообменного процесса твердофазного разделения и определения ионов путем решения задачи ионообменной динамики для хроматографических и кинетических режимов, использующихся в указанных методах анализа, и применения теоретических представлений и выводов в создании алгоритмов, программных продуктов, сорбентов, технических устройств и других средств.

Научная новизна.

В области анализа смесей электролитов методом ионной хроматографии в работе впервые получены следующие результаты. Разработана математическая модель ионной хроматографии, включающая: уравнения непрерывности, электронейтральности, эквивалентности ионного обмена, ионообменного равновесия и кинетики, а также соотношения, вытекающие из особенностей ионной хроматографии. Описание кинетики включает модель диффузии ионов в фазе ионита, удовлетворительно описывающую связь коэффициентов внутренней диффузии различных ионов для широкого класса ионитов с их фундаментальными характеристиками. Для описания кинетических свойств многоколоночной хроматографической системы предложено понятие кинетического сечения компонента, выведено выражение для расчета этой величины в ионной хроматографии и найдены связи параметров пика (формы, ширины и высоты) с кинетическим сечением компонента. Выведены общие выражения для элюирующей способности многокомпонентного элюента и параметров удерживания полиморфных компонентов.

Предложен способ графического представления равновесных и кинетических свойств хроматографической системы в виде семейства полос, каждая из которых характеризует хроматографическое поведение соответствующего компонента разделяемой смеси — метод динамической карты хроматографической системы.

Разработаны принципы оптимизации хроматографического разделения смеси ионов и создана компьютерная программа.

Построена на базе математической модели и метода динамической карты программа для персонального компьютера, обеспечивающая возможность имитации ионохроматографического эксперимента.

Предложен новый класс сорбентов для ионной хроматографии — центрально-локализованные ионообменники (ЦПИ). Найдены условия их синтеза и применения в ионной хроматографии.

Предложены новые способы анализа сложных смесей в том числе: способы, основанные на биполярности сорбентов ЦПИ (высокоселективные способы определения аммония, переходных металлов одновременно с определением анионного состава образцов), способ селективного удаления мешающих анионов для улучшения идентификации компонентов, и способ циркуляционной ионной хроматографии — для повышения эффективности хроматографической системы.

Разработана процедура оптимального анализа сложных смесей электролитов методом ионной хроматографии с применением программы решения обратной задачи моделирования.

При рассмотрении проблемы создания метода твердофазного разделения и определения ионов нами впервые получены следующие результаты. Разработана макроскопическая модель кинетики многокомпонентного ионного обмена, базирующаяся на принципе асимптотической макроскопичности ионообменной кинетики. Как следствие макроскопической модели выдвинута гипотеза о возникновении макроскопического электрического поля в процессе многокомпонентного ионного обмена. Найдена связь потенциалов макроскопического поля с нелинейными кинетическими эффектами, вытекающая из уравнений макроскопической модели. Экспериментально обнаружено явление макроскопического электрического поля в процессе нестационарного многокомпонентного ионного обмена, проявляющееся в виде ряда новых электрических эффектов. Найдено, что на характеристики электрического поля влияют количество и свойства вводимых в стационарную ионообменную систему ионов-микрокомпонентов, а результат ввода смеси компонентов представляет собой потенциограмму с разделенными узкими пиками, положение которых соответствует положению пиков на индивидуальных потенциограммах компонентов.

Практическая значимость работы.

Созданы компьютерные программы, которые позволяют использовать математический эксперимент и оптимизацию для решения ряда практических задач при разработке методик анализа смесей электролитов. Предложена процедура анализа сложных ионных смесей с использованием программы решения обратной задачи, позволяющая повысить надежность и достоверность результатов применения метода ионной хроматографии.

Разработаны защищенные авторскими свидетельствами способы получения сорбентов с общим названием КанК трех видов: КанК-АСт для разделения смесей среднеудерживаемых анионовКанК-АСУ — для сильноудерживаемых анионов и КанК-БП — для слабоудерживаемых анионов и катионов. Налажен выпуск сорбентов КанК в Федеральном центре двойных технологий (г.Люберцы Московской обл.). Сорбентами КанК комплектуются отечественные ионные хроматографы ЦВЕТ-3006 и ХПИ-1.

Разработаны ионохроматографические методики, в которых используются сорбенты КанК. Их целью являются как традиционные применения в разделении и определении анионов, так и новые применения для одновременного определения анионов и катионов, для высокоселективного определения ионов аммония и ряда переходных металлов. Методики успешно применены для анализа образцов природных, сточных, технологических вод различных регионов и производств, при определении состава образцов для научных исследованийпри работе с портативным ионным хроматографом ХПИ-1 в экспедициях на оз. Байкал.

1989, 1990 г. г.) и на Черное море (НИС «Акад. Б. Петров» 1990 г.).

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

1. Вывод теоретических выражений для параметров хроматографического пика полиморфного компонента (времени удерживания, ширины и высоты) с учетом процессов динамики многокомпонентного ионного обмена и диссоциации.

2. Метод динамической карты хроматографической системы.

3. Методы моделирования ионной хроматографии для априорного расчета поведения смеси ионов в заданных условиях и оптимизации ее разделения.

4. Синтез и применение в ионной хроматографии нового класса разделяющих сорбентов.

5. Способы анализа сложных смесей ионов.

6. Методология анализа сложных ионных смесей и подход к решению обратных задач моделирования ионной хроматографии.

7. Вывод уравнений макроскопической модели кинетики многокомпонентного ионного обмена и описание кинетических эффектов.

8. Теоретическое обоснование электрических эффектов нестационарного многокомпонентного ионного обмена.

9. Экспериментальное обнаружение явления макроскопического электрического поля в нестационарном многокомпонентном ионном обмене.

10. Условия твердофазного разделения и качественного определения смесей щелочных катионов.

Личный вклад автора в разработку проблемы.

Постановка основных задач научного исследования, проведение теоретических и экспериментальных исследований, анализ полученных результатов проведены автором лично, или с участием соавторов совместных научных публикаций по следующим разделам: работы в области математического моделирования метода ионной хроматографии проведены совместно с Е. В. Венициановым, О. Д. Ипполитовой и А. Г. Прудковским (ГЕОХИ РАН) — работы по экспериментальной проверке адекватности модели ионной хроматографии и по определению параметров ионов и хроматографической системы проведены совместно с Н. К. Колотилиной (ГЕОХИ РАН) — работы в области кинетики многокомпонентного ионного обмена проведены совместно с Р. Х. Хамизовым и А. Н. Крачак (ГЕОХИ РАН).

Автор высоко ценит особую роль в постановке и проведении ранних исследований профессора М. М. Сенявина.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на перечисленных ниже международных, всесоюзных, всероссийских конференциях, конгрессах и симпозиумах: 1-я Всесоюзная конференция по ионной хроматографии (Москва, 1989) — Всесоюзная конференция «Анализ.

90″ (Ижевск, 1990) — I Экологический симпозиум «Анализ вод» (Воронеж, th.

1990) — 6 Symposium on ion exchange (Veszprem, Hungary, 1990) — International Ion Chromatography Symposium 1991 (Denver, Colorado, USA, 1991) — VII Всесоюзная конференция «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии» (Воронеж, 1991) — 2 Всесоюзная конференция «Математические методы и ЭВМ в аналитической химии» (Москва, 1991) — International Ion Chromatography Symposium 1992 (Linz, Austria, 1992) — International Ion Chromatography Symposium 1993 (Hyatt.

Regency Inner Harbor, Baltimore, Maryland, USA, 1993) — International Ion Chromatography Symposium 1994 (Turin, Italy, 1994) — International Symposium «Kinetics in Analytical Chemistry» KAC'95 (Moscow, Russia, 1995) — International Ion Chromatography Symposium 1996 (Reading, England, UK, 1996) — VIII Всероссийская конференция «Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов» (Воронеж, 1996) — International Ion Chromatography Symposium 1997 (San Francisco Bay Area, Santa Clara, С A, USA, 1997) — International Congress on Analytical Chemistry (Moscow, Russia, 1997) — XVI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (St.-Petersburg, Russia, 1998) — 8th International Conference on Polymer Based Technology (РОС '98) (Ma'ale Hachamisha, Israel, 1998) — III Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998).

Публикации и изобретения.

По теме диссертации опубликовано 68 работ, в том числе: 1 монография, 34 статьи, 4 авторских свидетельства и 29 тезисов докладов.

Объем и структура работы.

Представленная диссертация включает введение, шесть глав с описанием результатов теоретических и экспериментальных исследований, выводы, перечень литературных источников и приложение. Работа изложена на 232 страницах, включает 55 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 107 наименований.

Выводы.

1. Решена задача высокоэффективной ионообменной хроматографии в рамках теории динамики сорбции, дополненной описанием диффузии ионов в фазе сорбента и особенностей метода ионной хроматографии, таких как: многоколоночная аналитическая система, слоистая структура сорбентов, неоднородность колоночной загрузки, многокомпонентность элюентов и кондуктометрическое детектирование. Разработан метод динамической карты хроматографической системы, учитывающий кинетическое поведение ионов. Созданы компьютерные программы для решения задач моделирования ионной хроматографии. Разработан способ идентификации компонентов смеси с применением обратной задачи моделирования.

2. Разработана процедура оптимального анализа смесей электролитов методом ионной хроматографии включающая в себя:

• составление формулы анализа;

• проведение хроматографического эксперимента с применением способов анализа сложных смесей;

• решение обратной задачи при определении качественного и количественного состава смеси.

3. На основании теоретического анализа для ионной хроматографии предложены, синтезированы, исследованы и внедрены в производство новые сорбенты со структурой центрально-локализованных ионообменников.

4. Проведена классификация смесей электролитов как объектов анализа методом ионной хроматографии, которым поставлены в соответствие ' возможные способы анализа сложных смесей.

5. Разработаны новые способы анализа базовых смесей, использующие в качестве разделяющих сорбентов разработанные нами центрально-локализованные ионообменники, и способы анализа сложных смесей, состоящие в применении.

• биполярных сорбентов для высокоселективного одновременного определения катионов и анионов,.

• подавительной колонки как послеколоночного реакторамногоколоночных схем.

• для избирательного поглощения определяемых ионов из элюата и.

• для реализации режимов циркуляционной хроматографии.

6. Разработаны принципы метода твердофазного разделения и определения на основе использования механизма ионообменного разделения фронтов ионов в твердой фазе, явления макроскопического электрического поля в нестационарном многокомпонентном ионном обмене для регистрации достижения фронтом иона чувствительной зоны внутри ионита и механизма усиления электрических эффектов кинетики МИО за счет проскока коионов внутрь ионита.

7. Разработана макроскопическая модель кинетики МИО и выведены уравнения для концентрации компонента в фазе ионита и для макроскопического электрического поля.

8. Создана экспериментальная установка и проведены эксперименты, подтверждающие кинетические эффекты и явления, предсказанные теорией. С ее помощью обнаружены эффекты, порождаемые новым явлением — явлением макроскопического электрического поля в нестационарном многокомпонентном ионном обмене, найдены условия для проведения твердофазного разделения и качественного определения смесей щелочных катионов.