Равновесия конденсированных фаз и критические явления в трех-и четырехкомпонентных системах

Актуальность работы. Широкое применение многокомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз в различных отраслях промышленности и научных исследованиях требует постоянного развития теории фазовых равновесий и оптимизации процесса исследования фазовых диаграмм. Практическая ценность равновесной фазовой диаграммы общеизвестна. Фазовая диаграмма является не только методом изображения и обобщения численных данных, но и самостоятельным инструментом исследования фазовых равновесий. Классический путь от физической модели молекулярных взаимодействий к уравнению состояния и набору фазовых диаграмм пока не доводит исследователя до количественного предсказания относительно простых систем и даже на качественном уровне не реализован применительно к диаграммам сложных многофазных многокомпонентных систем. Анализ известных типов диаграмм состояния и установление закономерностей их топологической трансформации с изменением параметров равновесия позволяют в обход нерешенных теоретических и расчетных проблем обнаруживать новые типы фазовых диаграмм. Поэтому разработка схем топологической трансформации фазовых диаграмм различных многокомпонентных систем является весьма актуальной задачей. Такие схемы позволяют целенаправленно вести поиск систем и условий для синтеза новых соединений с заданными свойствами, для стабилизации того или иного практически используемого фазового состояния, для прогнозирования и объяснения фазового поведения смесей в процессах жидкостной экстракции и высаливания и т. д. Вопросы топологической трансформации фазовых диаграмм трехи четырехкомпонентных систем при изменении температуры, являющиеся предметом настоящей работы, представляют большой теоретический и практический интерес.

Данная работа является составной частью систематических исследований, проводимых на кафедре общей и неорганической химии Саратовского госуниверситета, и выполнена по единому заказ-наряду Минобразования.

России в соответствии с координационным планом Научного Совета АН РФ по проблеме «Неорганическая химия» по теме «Физико-химические взаимодействия в конденсированных системах и поверхностные явления на границе раздела фаз» .

Цель работы. Разработка и экспериментальное подтверждение новых вариантов схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя для прогнозирования фазового поведения реальных четырехкомпонентных систем в широком интервале температур. Задачи исследования:

— применение метода топологической трансформации и концепции о преобладающем взаимодействии компонентов для разработки вариантов схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя;

— подбор тройных систем и конструирование из них модельных четверных систем с целью подтверждения предложенных вариантов схемы;

— изучение фазовых равновесий и критических явлений в модельных четверных и составляющих их тройных системах в широком интервале температур;

— построение и анализ изотермических фазовых диаграмм исследованных тройных систем и разрезов тетраэдров состава четверных систем, а также проекций объема трех жидких фаз и критических нод на координатные плоскости в четверной системе вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия;

— модифицирование метода максимальных температур для определения координат трикритической точки.

Научная новизна. В работе впервые:

— разработаны и экспериментально подтверждены два новых варианта схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя;

— изучены фазовые равновесия и критические явления в тройных системах вода-изоиропиловый спирт-н.октан (толуол), вода-изопропиловый спирт-хлорид (бромид) калия и четверных системах вода-изопропиловый спиртн. октан (толуол)-бромид калия в широком интервале температурустановлена картина топологической трансформации их фазовых диаграмм;

— модифицирован метод максимальных температур, позволяющий оптимизировать процесс определения состава и температуры трикритической точки в четверных системах;

— определены координаты трикритической точки в четверной системе вода-изопропиловый спирт-к.октан-бромид калия;

— экспериментально подтверждены положения гипотезы Мерцлина-Мочалова и феноменологической теории Гриффитса-Ландау относительно топологической трансформации объема трех жидких фаз и критических нод с изменением температуры.

Практическая значимость. Предложенные варианты схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя позволяют прогнозировать фазовое поведение используемых на практике четверных систем при изменении температуры, моделировать из тройных систем новые четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий, проводить планирование эксперимента и оптимизировать процесс исследования.

Экспериментальные результаты по исследованию фазовых равновесий и критических явлений в тройных и четверных системах в широком интервале температур обладают высокой точностью и достоверностью и могут быть использованы в качестве справочного материала для проведения различных химико-технологических процессов (разделение смесей жидких компонентов, выделение солей из водных растворов). Результаты определения растворимости компонентов тройной системы вода-изопропиловый спирт-толуол в интервале 5.0−120.0°С внесены в базу физико-химических данных ССШАТА.

Материалы диссертации используются в учебном процессе при чтении специального курса лекций «Гетерогенные равновесия в трехкомпонентных системах» на химическом факультете Саратовского госуниверситета.

На защиту выносятся:

1. Два варианта схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя: с равновесием трех жидких фаз, возникающим из трикритической точки, и равновесием двух жидких фаз.

2. Результаты исследования фазовых равновесий и критических явлений в тройных системах вода-изопропиловый спирт-н.октан (толуол), вода-изо-пропиловый спирт-хлорнд (бромид) калия и четверных системах вода-изопропиловый спирт-н.октан (толуол)-бромид калия в широком интервале температур.

3. Закономерности топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя, объема четырехфазного равновесия (трех жидких и одной твердой фаз), объема трех жидких фаз и критических нод, установленные на основе анализа литературных данных и результатов исследования указанных четверных и составляющих их тройных систем.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: VI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, Россия, 1995) — 14 и 15 Международных конференциях ШРАС по химической термодинамике (Осака, Япония, 1996; Порто, Португалия, 1998) — 14 Европейской конференции по термофизическим свойствам (Лион-Виллеурбан, Франция, 1996) — Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997) — Международной конференции «Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах» (Махачкала, Россия, 1998).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 3 статьи и тезисы 7 докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы из 182 наименований и приложения. Работа изложена на 216 страницах машинописного текста, содержит 112 рисунков, 5 таблиц в тексте и 66 таблиц в приложении.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны новые варианты схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с равновесием трех жидких фаз, возникающим из трикритической точки (второй вариант), и равновесием двух жидких фаз (третий вариант). Они позволяют прогнозировать фазовое поведение используемых на практике четверных систем этого типа при изменении температуры, моделировать из.

V у* тройных систем новые четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий, проводить планирование эксперимента и оптимизировать процесс исследования.

2. Второй и третий варианты схемы подтверждены экспериментально при исследовании фазовых равновесий и критических явлений, соответственно, в десяти разрезах тетраэдра состава четверной системы вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия в интервале 5−72°С и двух разрезах тетраэдра состава четверной системы вода-изопропиловый спирт-толуол-бромид калия в интервале 5−70°С. Получены новые данные, но фазовым равновесиям и критическим явлениям различных типов.

3. Выяснена топологическая трансформация объема четырехфазного состояния (трех жидких фаз и кристаллов соли) и примыкающих к нему объемов трех монотектических равновесий с изменением температуры, определены максимальная (17.2°С) и минимальная (13.3°С) нонвариантные температуры образования четырехфазного равновесия, подтверждены способы его образования через критические монотектические треугольники в четверной системе вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия.

4. Установлено, что максимальная нонвариантная температура образования четырехфазного равновесия в четверной системе соль-три расгворигеля может быть как выше, так и ниже температуры образования критической ноды монотектического равновесия в составляющей тройной системе с высаливанием, а минимальная нонвариантная температура его образования всегда ниже температуры образования этой критической ноды.

5. Модифицирован метод максимальных температур, позволяющий оптимизировать процесс определения состава и температуры трикритичес-кой точки в четверных системах.

6. Установлена картина топологической трансформации объема трех жидких фаз и критических нод с повышением температуры вплоть до трикритической, определены координаты трикритической точки модифицированным методом максимальных температур в системе вода-изонропиловый спирт-н.октан-бромид калия. Подтверждено, что объем трех жидких фаз при постоянной температуре заключен между двумя критическими, но дам и и с повышением температуры сжимается в трикритическую точку, состав которой находится вне этого объема. Найдено, что объем грех жидких фаз, возникающий из трикритической точки при 71.2°С, исчезает через одну из критических нод при минимальной нонвариантной температуре образования четырехфазного равновесия 13.3°С.

7. Впервые экспериментально подтверждены положения гипотезы М ер ц л и н а-М оч алов, а и феноменологической теории Гр и ф ф ит с аЛ ан д ау о том, что по мере приближения к трикритической температуре объем трех жидких фаз искривляется и приобретает удлиненную форму, длины критических нод и угол между ними уменьшаются, они становятся почти параллельными единому направлению.

8. На основании результатов исследования диаграмм растворимости тройных систем вода-изопропиловый спирт-п.октан (толуол) в интерваче 5−120°С установлено, что с повышением температуры в обеих системах взаимная растворимость компонентов увеличивается, состав критической точки растворимости в системе с н. октаном изменяется в большей степени, чем в системе с толуолом. Результаты, рассмотренные с позиций молекулярных теорий растворов, подтвердили положения концепции Мерцлинао преобладающем взаимодействии компонентов.

9. По результатам исследования фазовых диаграмм тройных систем вода-изопропиловый спирт-хлор ид калия в интервале 10−100°С и водаизопропиловый спирт-бромид калия в интервале 10−80°С в каждой системе найдены температура образования критической ноды монотектического равновесия (2.4.4 и 32.9°С, соответственно) и зависимость состава критической точки области расслаивания от температуры, рассчитаны коэффициенты распределения изопропнлового спирта при различных температурах. Установлено, что при одинаковых температурах эффект высаливания спирта из водных растворов хлоридом выше, чем бромидом, а с повышением температуры он усиливается в обеих системах. Полученные результаты подтвердили положения теории в салив ан ия-высалив ан ия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Политермическое исследование фазовых равновесий и критических явлений в трех составляющих тройных системах и двенадцати разрезах тетраэдров состава позволило установить картину топологической трансформации фазовых диаграмм двух модельных четырехкомпонентных систем: вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия и вода-изопропи-ловый спирт-толуол-бромид калия. Б системе с октаном выяснена топологическая трансформация объема трех жидких фаз и критических нод К^Ь и К? зЬ с повышением температуры вплоть до трикритической (71.2°С), а также определены координаты трикритической точки модифицированным нами методом максимальных температур. В результате мы впервые экспериментально подтвердили ряд положений гипотезы Мерцлина-Мочалова[18, 22] и феноменологической теории Гриффитса-Ландау[41, 94], касающихся топологии трехжидкофазного объема.

Кроме того, в четверной системе с октаном установлена картина топологической трансформации объема четырехфазного состояния (трех жидких фаз и кристаллов) и примыкающих к нему объемов трех монотекти-ческих равновесий с изменением температуры. Определены максимальная и минимальная нонвариантные температуры образования четырехфазного равновесия, а также подтверждены способы его образования при подходе со стороны более высоких и более низких температур, предложенные Ильиным [25, 31]. Максимальная нонвариантная температура образования четырехфазного равновесия (17.2°С) в этой четверной системе ниже температуры образования критической ноды монотектического равновесия в составляющей тройной системе вода-изопропиловый спирт-бромид калия (32.9°С), что является отличительной чертой второго варианта схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя. Минимальная нонвариантная температура образования этого равновесия (13.3°С) ниже температуры образования критической ноды в указанной тройной системе, что является общим для первого и второго вариантов схемы (см. раздел 2.2).

В четверной системе вода-пиридин-н.гексан-хлорид калия [31, 110], являющейся экспериментальным примером подтверждения первого варианта схемы, максимальная нонвариантная температура образования четырехфазного равновесия (77.0°С) выше, а минимальная нонвариантная температура его образования (16.9°С) ниже температуры образования критической ноды монотектического равновесия в составляющей тройной системе с высаливанием вода-яиридин-хлорид калия (18.4°С) [168]. Итак, максимальная нонвариантная температура образования четырехфазного равновесия может быть как выше, так и ниже температуры образования критической ноды монотектического равновесия в составляющей тройной системе с высаливанием, а минимальная нонвариантная температура его образования всегда ниже температуры образования этой критической ноды.

В исследованной четверной системе с октаном установлено, что объем трех жидких фаз возникает при 71.2°С из трикритической точки и исчезает через критическую ноду КгзЬ при минимальной нонвариантной температуре образования четырехфазного равновесия 13.3°С.

Таким образом, исследование фазовых равновесий в смесях компонентов десяти разрезов тетраэдра состава системы вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия практически полностью подтвердило разработанный нами второй вариант схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с равновесием трех жидких фаз, возникающим из трикритической точки (см. раздел 2.2, рис. 2.2.1−2.2.3, 2.2.10−2.2.12, 2.2.7−2.2.9). При этом граничными фазовыми диаграммами являются диаграммы, отвечающие температурам нонвариантных состояний: трикритической температуре 71.2°С (рис. 2.2.2), температуре образования критической ноды в пограничной тройной системе 1,21>з$ 32.9°С (рис. 2.2.10), максимальной 17.2°С (рис. 2.2.12) и минимальной 13.3°С (рис. 2.2.8) температурам образования четырехфазного равновесия.

В четверной системе с толуолом на основании результатов исследования двух разрезов тетраэдра состава выяснена топологическая трансформация объемов монотектики и двух жидких фаз с изменением температуры. Это дало возможность подтвердить разработанный нами третий вариант схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четырехкомпонентных систем соль-три растворителя с равновесием двух жидких фаз (раздел 2.2, рис. 2.2.1, 2.2.13, 2.2.14). При этом граничной фазовой диаграммой является диаграмма, отвечающая нонвариантной температуре образования критической ноды в пограничной тройной системе Ь2Ь38 32.9'С (рис. 2.2.13).

Трансформация объема двухфазного жидкого состояния и расположенной на его поверхности линии обычных критических точек К’К" (см. рис. 2.2.1) в обеих четверных системах исследована нами неполностью. Тем не менее, мы построили перспективные проекции критических точек К' и К" составляющих тройных систем, трикритической точки Кш и некоторых критических точек из разрезов при различных температурах для двух четверных систем на одну и ту же грань тетраэдра — вода-изопропиловый спирт-углеводород (рис.1). В результате получили схематическое изображение линий критических точек К’К": линии 1, 2, 3 — для четверной системы с толуолом при 120.0(1), 71.2(2) и 5.0°С (3) — линии 4, 5 — для четверной системы с октаном при 120.0(4) и 71.2°С (5).

Отметим, что в тройной системе вода-изопропиловый спирт-бромид калия состав критической точки изменяется с температурой незначительно (раздел 5.3), что нарис.1 отражено некоторой областью критических точек (обозначена замкнутой пунктирной линией) относительно точки К" при 71.2°С. Напротив, в тройных жидкостных системах вода-изопропиловый спирт-углеводород состав критической точки К' в интервале 5−120°С меняется значительно, особенно в системе с октаном (раздел 4.3). Из рис. 1 видно, что в четверной системе с толуолом, при каждой температуре линия критических точек К’К" (1, 2, 3) характеризуется небольшой протяженностью (даже при 5.0°С) и критическая точка К' обращена к стороне двойной системы вода-изопропиловый спирт. Это означает, что данная двойная система не становится преобладающей в изученном интервале температур и на линии К’К" даже при 5.0°С (3) не появляется трикрнтическая точка. Поэтому фазовая диаграмма четверной системы вода-изопропиловый спирт-толуол-бромид калия претерпевает топологическую трансформацию согласно третьему варианту схемы (с равновесием двух жидких фаз и монотектическим равновесием).

Рис. 1. Перспективные проекции линий критических точек К’К." на грань тетраэдра состава вода-изопропиловый спирт-углеводород: 1, 2, 3 — для системы НгО-ЬСзНтОН-СбНзСНз-КВг при 120.0(1), 71.2(2) и 5.0°С (3) — 4, 5 — для системы Н20−1-С3Н70Н-н.С8Н13-КВг при 120(4) и 71.2°С (5).

В четверной системе с октаном линии критических точек К’К" при тех же температурах 120.0(4) и 71.2°С (5) имеют большую протяженность, причем критическая точка К1 при 71.2°С на кривой (5) обращена уже к стороне двойной системы углеводород-спирт. Очевидно, при 71.2°С двойная система вода-изопропиловый спирт приобретает относительное преобладание во взаимодействии компонентов и на линии критических точек К’К" (5) появляется трикрнтическая точка Кш (см. также рис. 2.2.2), состав которой выражает смесь, физически представляющую равновесие трех идентичных жидких фаз. При понижении температуры непрерывная линия критических точек К’К" разрывается в трикритической точке на две ветви К’К21 и К" К2з (см. рис. 2.2.3) вследствие образования объема трех жидких фаз, ограниченного двумя критическими нодами К^Ь и К2зЬВ результате фазовая диаграмма четверной системы вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия с понижением температуры трансформируется согласно второму варианту схемы (с равновесием трех жидких фаз и четы-рехфазкыгл равновесием).

Отметим, что перспективные проекции линии критических точек К’К" при трикритической температуре на любую из граней тетраэдра состава системы вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия не имеют Б-образной формы (см., например, рис. 1, кривая 5). Некоторые авторы [56, 73] предполагали, что линия К’К123К" (рис. 2.2.2) должна иметь такую форму. Очевидно, в данной четверной системе она не имеет Б-образной формы из-за незначительного изменения с температурой состава критической точки К" в тройной составляющей системе вода-изопропиловый спирт-бромид калия.

Таким образом, при прогнозировании фазового поведения четверной системы типа соль три-растворителя решающее значение имеет положение критической точки и его изменение с температурой только в одной составляющей тройной системе — жидкостной. Это и понятно, поскольку положение критической точки на бинодальной кривой тройной жидкостной системы связано с расположением нод на поле расслоения и, следовательно, распределением компонентов по фазам. В системе вода-изопропиловый спирт-н.октан спирт преимущественно распределяется в водную фазу при 25 °C (рис. 4.1.4) и, очевидно, при более высоких температурах. Поэтому при введении бромида калия в некоторую двухфазную смесь 1гИ23 этой тройной системы (см., например, сечение V разреза 10 на рис. 6.2.1.16 при 25.0°С) происходит высаливание спирта из спирто-водной фазы 123, она расслаивается и образуется новая, третья жидкая фаза — 12 (средняя по плотности). При малых концентрациях соли средняя фаза 12 не может слиться с верхней октановой фазой 1ь поскольку, очевидно, содержит значительное количество воды. Однако, как показал эксперимент, по мере добавления соли верхняя фаза исчезает. Сначала это кажется совершенно парадоксальным, потому что означает: добавление соли увеличивает растворимость октана! Объясняется это тем, что добавленная соль преимущественно концентрируется в нижней водной фазе 13 и в то же самое время увлекает за собой в эту фазу большую долю воды, которая была растворена в средней фазе 12. Средняя фаза остается такой концентрированной по спирту, можно сказать, такой сухой, что она становится хорошим растворителем для октана и обе фазы, средняя и верхняя, сливаются. Смесь вновь состоит из двух жидких фаз: спирто-октановой l2i и водной 13(рис. 6.2.1.16). Эта физическая картина образования и исчезновения трех жидких фаз основана на аналогии с системой вода-этаиол-бензол-сульфат аммония, для которой определены составы трех равновесных жидких фаз при нескольких температурах[71].

Схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя со всеми ее вариантами позволяет предвидеть фазовое поведение используемых на практике четверных систем. Диаграмма на рис. 2.2.1 отвечает модельной экстракционной системе, в которой разделение смесей двух жидких компонентов Ь2 и L3 осуществляется путем совместного действия экстрагента Lj и высаливателя S [25, 77, 87]. В таких экстракционных системах можно прогнозировать образование двух или трех жидких фаз при данной температуре, исходя только из положения м www w ТЧ критическои точки в составляющей тройной жидкостнои системе. В разделе 1.4 отмечалось, что четверные системы типа вода-углеводород-амфи-фильное соединение-соль[96−102] находят применение в качестве моделей для конструирования псевдочетверных систем, используемых в третичной нефтяной переработке[98]. Несмотря на разнообразие химических соединений, составляющих эти четверные системы, фазовое поведение большей части из них может быть предсказано и описано одним из вариантов предложенной схемы. Исследованная нами четверная система вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия рак раз и относится к этому типу систем [97] и топологическая трансформация ее фазовой диаграммы соответствует второму варианту схемы.

Анализ приведенных в главе 1 литературных данных по исследованию фазовых равновесий (зачастую далеко неполному и только при одной температуре) в четверных системах соль-три растворителя позволяет их систематизировать и предсказать топологическую трансформацию фазовых диаграмм с изменением температуры. Первому или второму варианту схемы топологической трансформации должны удовлетворять следующие системы: вода-этанол-бензол-сульфат аммония[22, 47, 71], вода-этанол-тет-рахлорид углерода-сульфат аммония [84, 85, 106], вода-н.пропиловый спирт-н.гексан-хлорид калия[81], вода-КЛ-диметилформамид-акрилонит-рил-сульфат аммония[80], вода-метанол (этанол)-толуол-карбонат калия[25, 77], вода-н.пропиловый спирт-н.додекан-карбонат калия[25]. Третьему варианту схемы, очевидно, будут удовлетворять следующие четверные системы: вода-н.пропиловый (изопропиловый) спирт-бензол (этилбензол)-галогениды щелочных металлов[2б-28], вода-н.пропиловый (изопропило-вый) спирт-толуол-карбонат калия[25], вода-ацетон-анилин-хлорид калия [14]. Однако, для всех перечисленных систем с карбонатом калия фазовые диаграммы по сравнению со схемой несколько усложнятся за счет образования кристаллогидрата соли К2С03″ 1.5 Н20[25].

Итак, разработанные нами варианты схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя позволяют следующее:

1) прогнозировать фазовое поведение используемых на практике четы-рехкомпонентных систем этого типа при изменении температуры, исходя из характеристических особенностей фазовых диаграмм составляющих тройных систем;

2) моделировать четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий из тройных систем, отвечающих определенным критериям;

3) по ограниченному количеству экспериментальных данных судить о строении всей фазовой диаграммы и обоснованно проводить экстраполяцию и интерполяцию границ фазовых равновесий;

4) осуществлять планирование эксперимента, направляя его на изучение узловых элементов диаграммы, и, тем самым, оптимизировать процесс исследования;

5) грамотно интерпретировать результаты экспериментального исследования фазовых равновесий реальных четверных систем;

6) обобщать и систематизировать материал по исследованию фазовых диаграмм четверных систем указанного типа с различным характером межчастичных взаимодействий.