Тригалогениды галлия

Санкт-Петербургский Государственный университет Институт химии Кафедра общей и неорганической химии Лаборатория высокотемпературной химии Курсовая работа по неорганической химии на тему:

Тригалогениды галлия Выполнила: Еремина Анжелика

1 курс бакалавриата, 112 группа Научный руководитель:

к.х.н., доцент Давыдова Е.И.

Санкт-Петербург — 2015 г.

1. Тригалогениды галлия

1.1 Получение

1.2 Строение

1.3 Физико-химические свойства

1.4 Химические свойства

1.4.1 Гидролиз

1.4.2 Комплексообразование

2. Свойства исходных соединений

3. Подготовка реагентов

3.1 Очистка лиганда

3.2 Проверка чистоты лиганда

3.3 Взятие навесок

4. Синтез комплекса Заключение Список литературы

Тригалогениды галлия представляют собой интересный объект для исследований вследствие своих свойств и возможностей для применения в науке и технике.

Эти соединения являются сильными кислотами Льюиса за счет наличия у атома галлия вакантных электронных орбиталей и образуют множество комплексов с разнообразными лигандами, на структуру которых большое влияние оказывает природа лиганда. Поэтому одним из направлений исследований в лаборатории высокотемпературной химии Санкт-Петербургского Государственного университета является изучение комплексообразования галогенидов галлия с различными донорами. На данный момент из группы комплексов с лигандами пиридинового типа исследованы соединения тригалогенидов галлия с пиридином, пиразином и 4−4'-бипиридилом. Дальнейшей стадией исследования является установление влияния на структуру комплексов увеличения расстояния между донорными атомами азота в лиганде.

Поэтому целью практической части данной работы является синтез комплекса хлорида галлия с 1,2-бис (4-пиридил)этиленом.

Для выполнения данной цели были поставлены следующие задачи:

— очистка лиганда

— взятие навесок реагентов

— синтез комплекса

1. Тригалогениды галлия

1.1 Получение

Трифторид галлия получают различными способами. Среди наиболее распространенных выделяются:

— пропускание смеси фтороводорода с азотом над галлием при температуре 550єС. Процесс проходит согласно реакции:

2Ga + 6HF ^tє 2GaF₃+ 3H₂

— фторирование оксида галлия (реакция протекает при комнатной температуре, однако даже при нагревании она идет не до конца) или сульфида галлия при температуре 300−400єС (при этом реакция протекает количественно):

2Ga₂O₃ + 6F₂ = 4GaF₃ + 3O₂

Полученный таким образом трифторид галлия очищают путем возгонки.

— взаимодействие NOF•3HF с металлическим галлием при температуре 20−120єС. Данная реакция протекает медленно:

3NOF•3HF + Ga = GaF₃ + 3NO + 9HF

— прокаливание гексафторогаллата аммония при 250єС в токе фтора с последующим нагреванием до 650єС. При этом частично образуются и другие продукты разложения гексафторогаллата аммония, такие как GaF₂NH₂, GaFNH и другие, вплоть до нитрида галлия:

(NH₄)₃GaF₆^tє GaF₃ + 3NH₄F

Трихлорид галлия впервые был получен непосредственным хлорированием металлического галлия смесью сухого хлора и азота при нагревании до 200єС [1]:

2Ga + 3Cl₂^tє 2GaCl₃

Существуют и другие способы получения GaCl₃:

— действие сухого газообразного хлороводорода на металлический галлий при нагревании до 200−400єС с последующей отгонкой продукта от низших хлоридов галлия в токе углекислого газа:

2Ga + 6HCl ^tє 2GaCl₃+ 3H₂

— взаимодействие смеси хлора и четыреххлористого углерода с оксидом галлия при температуре 800єС:

2Ga₂O₃ + 6Cl₂^tє 4GaCl₃ + 3O₂

— нагревание оксида галлия с SOCl₂ при 200єС в запаянной толстостенной трубке. После окончания реакции из реакционной смеси вначале отгоняется SOCl₂ с более низкой температурой кипения (75,7єС), затем — трихлорид галлия:

Ga₂O₃ + 3SOCl₂ = 2GaCl₃ + 3SO₂

— действие металлического галлия на безводные хлориды серебра, свинца, меди, ртути и т. п. с последующей отгонкой трихлорида галлия:

Ga + 3AgCl = GaCl₃ + 3Ag

Трибромид галлия можно получать действием брома на металлический галлий на холоду, при этом реакция протекает бурно и со вспышкой [1]:

2Ga + 3Br₂ = 2GaBr₃

Также непосредственное бромирование галлия можно проводить, пропуская над металлическим галлием азот или углекислый газ, насыщенный парами брома, так реакция идет спокойнее. Для очистки продукта от примесей других бромидов и брома GaBr₃ перегоняют в токе индиферентного газа.

Для получения трибромида галлия высокой чистоты используют метод, основанный на взаимодействии металлического галлия с бромидами свинца или серебра при 30єС. Метод хорош тем, что в качестве исходных соединений можно использовать очень чистые препараты, а также простотой очистки, т.к. упругость паров бромидов свинца или серебра значительно отличается от упругости паров бромида галлия:

Ga + 3AgBr = GaBr₃ + 3Ag

Трииодид галлия получают возгонкой эквивалентного количества йода над нагретым галлием в вакуумированных сосудах с дальнейшей очисткой продукта путем перегонки в вакууме или дистилляции [1]:

2Ga + 3I₂ = 2GaI₃

1.2 Строение

Трифторид галлия в твердом состоянии имеет ионное строение и кристаллизуется в ромбоэдрической системе (рис. 1). Параметры кристаллической решетки: a = 5,20±0,01 Е, б=57,5є. Кристаллическая решетка изоструктурна FeF₃ и CoF₃ и относится к группе Rc. В решетке, плотно упакованной ионами фтора, октаэдрические пустоты занимают атомы галлия. Каждый ион фтора имеет четырех соседей в своем слое на расстоянии 2,69 Е и четырех в соседних слоях на расстоянии 2,67 Е. Расстояние Ga — F равно 1,89 Е, Ga — Ga 3,16 Е; угол Ga — F — Ga составляет 145є.

Рис. 1. Кристаллическая решетка GaF₃

Трихлорид галлия в твердом состоянии имеет триклинную решетку с параметрами: а=6,94 Е, b=6,84 Е, c=6,82 Е, б=119,5є, в=90,8є, г=118,6є. Атомы хлора в структуре хлорида галлия образуют искаженную гексагональную плотнейшую упаковку. В каждом слое ј позиций упаковки не заняты, так что каждый из двух периферических атомов хлора имеет 8 контактов с соседями вместо 12. Атомы галлия занимают половину имеющихся в структуре тетраэдрических пустот между двумя слоями атомов хлора.

В парах хлорид галлия по большей части состоит из димерных молекул, что подтверждается электронографическими методами [3], а также данными о зависимости давления его насыщенных паров от температуры. Рентгенографические методы исследования структуры показывают, что димерность молекул и ковалентный характер связи Ga-Cl также имеют место и в твердой, и в жидкой фазах. На основании электронографического исследования сделан вывод о том, что димерная молекула состоит из двух искаженных тетраэдров с общим ребром (рис. 2). Межатомные расстояния и углы представлены в Табл. 1.

Рис. 2. Строение молекулы Ga₂Х₆ (Х=Cl, Br, I) [5]

Таблица 1

Межатомные расстояния (Е) и углы (°) в молекулах Ga₂X₆ [5]

Данные по изменению удельной электропроводности трибромида галлия в твердом и жидком состоянии (сильное уменьшение электропроводности при плавлении) позволяют сделать вывод о том, что в кристаллическом состоянии трибромид галлия имеет преимущественно ионное строение, тогда как в жидком и парообразном состоянии он находится по большей части в виде димерных молекул. Рентгенографические данные показывают, что строение димерной молекулы Ga₂Br₆ в парообразном состоянии сходно со строением аналогичной молекулы трихлорида галлия (рис.2). Межатомные расстояния и углы в молекуле Ga₂Br₆ представлены в Табл. 1.

Трииодид галлия кристаллизуется в ромбической сингонии (пространственная группа С_тет). Параметры решетки: а=18,29 Е, b=5,94 Е, c=6,09 Е, z=4. Структура состоит из слоев с чередующимися атомами галлия и иода. Галлий имеет КЧ=4: четыре соседних атома иода в слое и по одному выше и ниже его. Расстояние в слое равно 3,04 Е, между слоями — 3,07 Е.

Данные спектральных исследований твердого иодида галлия свидетельствуют о наличии у него димерной мостиковой молекулы (симметрия D_2h) (рис.2). Структурные параметры Ga₂I₆ представлены в Табл. 1.

На основании электронографических исследований установлено, что в парах трииодид галлия по большей части существует в форме мономера. Мономерная молекула представляет собой равносторонний треугольник с атомом галлия в центре; расстояние Ga-I равно 2,44±0,03Е.

1.3 Физико-химические свойства

Все тригалогениды галлия при стандартных условиях — твердые кристаллические вещества. При этом все они, кроме трифторида галлия, летучи, что подтверждают температуры кипения и плавления (Табл. 2).

Таблица 2

Температуры кипения и плавления тригалогенидов галлия и их плотности

Термодинамические характеристики тригалогенидов галлия представлены в Табл.3.

Таблица 3

Термодинамические характеристики тригалогенидов галлия [6]

Термодинамические параметры фазовых переходов GaX₃ представлены в Табл. 4.

Таблица 4

Характеристики фазовых переходов тригалогенидов галлия [6]

Все тригалогениды галлия, за исключением трифторида, хорошо растворяются в воде и органических растворителях, например, эфирах или бутилацетате. Трифторид галлия хорошо растворяется в соляной и плавиковой кислотах, а также в щелочах.

Зависимость давления пара тригалогенидов галлия от температуры при их сублимации (за исключением GaBr₃, для которого представлены данные для испарения) выражаются уравнениями вида:

lgP = A + B/T

Коэффициенты, А и В представлены в Табл. 5

Таблица 5

Зависимость давления пара тригалогенидов галлия от температуры

В парах трихлорида, трибромида и трииодида галлия наблюдается равновесие между мономерными и димерными молекулами:

Ga₂X_6(г)-2 GaX_3(г) (1)

При температуре кипения в парах трихлорида галлия находится около 98% димерных молекул, трибромида галлия — около 70%, а трииодида — лишь около 8%.

Зависимость константы равновесия (1) от температуры описывается уравнением:

lgKp=A/T + B,

коэффициенты для которого представлены в Табл. 6:

Таблица 6

Зависимость константы равновесия (1) от температуры [1]

1.4 Химические свойства

1.4.1 Гидролиз Безводный трифторид галлия практически нерастворим в воде и в растворе почти не диссоциирует. Однако гидрат трифторида галлия GaF₃· 3H₂O, образующийся при действии фтороводородной кислоты на оксид или гидроксид галлия, растворим в воде значительно лучше и в водных растворах гидролизуется согласно уравнению [2]:

GaF₃· 3H₂O + H₂O-[GaF₂· 4H₂O]⁺ + F^-

Образование иона [GaF₂· nH₂O]⁺ доказано потенциометрическим методом.

Также в растворах трифторида галлия и его комплексных соединений могут существовать и другие фторсодержащие ионы, константы диссоциации которых соответственно составляют:

GaF²⁺(K=3*10^-6)> GaF⁺(K = 1,6*10^-4) >

GaF₃(K=1,8*10^-3) > GaF₄^-(K = 5*10^-2) > GaF₅^2-.

Трихлорид галлия в концентрированных растворах устойчив, однако в разбавленных растворах он гидролизуется с выделением осадков основных солей и гидроксида галлия:

Ga³⁺ + H₂O — GaOH²⁺ + H⁺

GaOH²⁺ + H₂O — Ga (OH)₂⁺ + H⁺

Ga (OH)₂⁺ + H₂O — Ga (OH)₃ + H⁺

Константа гидролиза, вычисленная для первой реакции при 25єС и концентрациях 0,004−0,25 моль/л потенциометрическим методом, равна 1,4*10^-4.

На воздухе трихлорид галлия активно поглощает воду, постепенно превращаясь в желеобразную массу.

Трибромид и трииодид галлия в растворах ведут себя подобно трихлориду галлия.

1.4.2 Комплексообразование Ионные комплексы с галогенидами других элементов Трифторид галлия является хорошим акцептором за счет наличия у атома галлия вакантной 4р-орбитали. Известно большое количество фторогаллатов (двойных фторидов) различных металлов. В них координационное число галлия равно 6. Фторидные комплексы галлия сравнительно менее прочны, чем аналогичные комплексы алюминия или бора.

Фторогаллаты щелочных и щелочноземельных металлов плохо растворимы в воде. Так, при добавлении к фториду галлия раствора фторида натрия выпадает осадок галлиевого аналога криолита Na₃GaF₆. Кроме гексафторгаллатов, известны также и пентаи тетрасоли, в которых один или два фторид-иона в координационной сфере замещены молекулами воды, например, K₂[GaF₅*H₂O] и Cs[GaF₄*2H₂O]. Фторогаллаты серебра, цинка и кадмия Ag₃GaF₆*10Н₂O, ZnGaF₅*7Н₂O, CdGaF₅*7Н₂O хорошо растворимы в воде в отличие от аналогичных фторогаллатов меди, марганца и кобальта, которые малорастворимы.

Безводные фторогаллаты образуются при сплавлении трифторида галлия со фторидами других металлов. При этом они в основном существуют в форме гексафторогаллатов.

Также существует большое количество тройных фторидов галлия. Среди них есть соединения со структурой типа перовскита, например, K₂NaGaF₆, граната — Na₃Li₃Ga₂F₁₂, рутила — LiMgGaF₆ и другие.

Трихлорид галлия является сильной кислотой Льюиса и также образует большое количество разнообразных соединений с хлоридами других элементов. Состав соединений в таких системах, вне зависимости от соотношения валентностей элементов, отвечает отношению хлоридов галлия и другого элемента 1:1 или 2:1, при этом, если образуются два соединения, соединение с соотношением 1:1 более устойчиво.

С хлоридами одновалентных элементов (щелочных металлов, меди, серебра, таллия), а также аммония хлорид галлия образует соединения двух типов. Соединения состава 1:1 являются солями хлорогаллиевой кислоты — хлорогаллатами MeGaCl₄. Соединения состава 2:1 названы хлордигаллатами MeGa₂Cl₇. В системах с хлоридами двухвалентных элементов, за исключением бериллия, где наблюдается образование твердых растворов, также образуются соединения этих двух типов.

В системах хлорида галлия с хлоридами трехвалентных металлов — алюминия, индия, железа — соединений не образуется, для них характерно взаимодействие с образованием эвтектик между твердыми растворами.

С хлоридами элементов 15 группы в трехвалентном состоянии — трихлоридом мышьяка, сурьмы, фосфора — также образуются соединения, для которых предложено два вида формул: [ЭCl₂][GaCl₄] или GaCl₃· ЭCl₃.

C хлоридами четырехвалентных элементов 4 и 14 групп — углерода, кремния, германия, олова и титана — образуются системы эвтектического типа. С тетрахлоридами селена и теллура хлорид галлия образует соединения составов 1:1 и 2:1. Для них приняты формулы [ЭCl₃][GaCl₄] и [ЭCl₃][Ga₂Cl₇] соответственно.

Для хлоридов элементов 15 группы — фосфора и мышьяка — в пятивалентном состоянии образуется соединение, для которого принято строение [ЭCl₄][GaCl₄].

Трибромид галлия по своим комплексообразующим свойствам очень похож на трихлорид. В расплавленном состоянии и некоторых неводных растворителях он проявляет свойства галогенангидрида и при взаимодействии с бромидами некоторых металлов образует комплексные соединения с анионом GaBr₄^-. Так, при сплавлении стехиометрических количеств соответствующих бромидов получены соединения состава KGaBr₄ и CsGaBr₄. В неводных растворителях образуются соединения и с трибромидами мышьяка и сурьмы состава [AsBr₂][GaBr₄] и [SbBr₂][GaBr₄].

Трииодид галлия также способен к комплексообразованию с другими иодидами. С большинством одновалентных металлов он образует лишь соединения состава 1:1 — иодогаллаты MeGaI₄. Иододигаллат известен только для цезия — Cs₂Ga₂I₇. С большинством двухвалентных элементов, за исключением магния, олова и свинца, соединений не образуется, и в системе существует эвтектическое равновесие. С магнием образуется соединение состава MgGaI₅, с оловом — Sn[GaI₄]₂, со свинцом — два соединения с соотношениями 1:1 и 2:1. С иодидами трехи четырехвалентных элементов соединения не образуются, такие системы существуют в виде непрерывного ряда твердых растворов.

Молекулярные комплексы с органическими и неорганическими лигандами. Строение комплексов Тригалогениды галлия являются сильными кислотами Льюиса и способны образовывать множество молекулярных соединений с различными донорами электронных пар (D). Такие соединения, называемые молекулярными комплексами, комплексами переноса заряда или аддуктами, могут иметь разнообразное строение в зависимости от природы лиганда.

С монодентатными лигандами тригалогениды галлия образуют три типа соединений с соотношением GaX₃:D, равным 1:1, 1:2 и 1:3. Структура этих соединений представлена на рис. 3:

Рис. 3. Структурные типы молекулярных комплексов тригалогенидов галлия с монодентатными лигандами Соединения состава 1:1 GaX₃· D имеют в основном тетраэдрическое строение (рис. 3, а). Структурные характеристики некоторых таких комплексов представлены в Табл. 7. Из этих данных видно, что длина DA-связи увеличивается в ряду GaCl₃>GaBr₃>GaI₃, что свидетельствует об уменьшении ее прочности. Из этого можно сделать вывод об уменьшении акцепторной способности тригалогенидов в данном ряду.

Таблица 7

Экспериментальные значения длин донорно-акцепторной связи для комплексов GaX₃· D, Е [8,9]

Соединения состава GaX₃· 2D в большинстве случаев имеют строение тригональной бипирамиды, при этом монодентатный лиганд всегда занимает аксиальное положение (рис. 3, б), несмотря на теоретическую возможность образования трех различных изомеров. Экваториальную позицию в тригонально-бипирамидальных комплексах способен занять лишь бидентантный хелатный донор, например, тетраметилэтилендиамин (tmeda). Длина донорно-акцепторной связи по сравнению с комплексами состава 1:1 увеличивается, что свидетельствует о большей выгодности для галлия координационного числа 4, нежели 5.

В случае пиридина (py) комплексы GaX₃· 2py имеют ионное строение, [GaPy₄Cl₂]⁺[GaCl₄]^-, в этом случае лиганд входит в состав катиона. Катион существует в форме транс-октаэдра, а анион — тетраэдра.

Соединения состава 1:3 имеют октаэдрическое строение, при этом возможно образование двух геометрических изомеров — граневого и осевого (рис. 3, в, г). Большинство комплексов подобного состава имеют преимущественно ионное строение, как, например, [Ga (OC (NH₂)₂)₆]³⁺Cl₃^-.

С бифункциональными лигандами, например, пиразином (pyz), этилендиамином (en), тетраметилендиамином (tmen), 4,4'-бипиридилом (bipy) и другими, тригалогениды галлия могут образовывать соединения трех различных составов с соотношением тригалогенида и донора 2:1, 1:1 и 1:2. Соединения состава 2:1 могут иметь как ионное строение [Ga (LL)X₂]⁺[GaX₄]^- (c en, tmen), так и молекулярное, в котором лиганд координируется в мостиковое положение (с pyz и bipy) — GaX₃-LL-GaX₃.

Структура соединений состава 1:1 с пиразином зависит от природы галогена в тригалогениде, т. е. от его влияния на акцепторные свойства. Так, с хлоридом и бромидом галлия образуется полимерная структура (GaX₃· pyz)_? (рис.4), а с иодидом галлия — соединение, существующее в виде индивидуальных молекул (рис.5). В полимерном соединении галлий находится в тригонально-бипирамидальном окружении, а в иодидном комплексе — в тетраэдрическом.

Рис. 4. Строение комплекса (GaX₃· pyz)_? (X=Cl, Br)

Рис. 5. Строение комплекса GaI₃· pyz

Различие в структуре данных соединений связано с тем, что трииодид галлия является более слабой кислотой Льюиса, чем трихлорид и трибромид, и поэтому ему выгоднее образовать одну донорно-акцепторную связь, нежели две. ионный молекулярный тригалогенид галлий Структура комплексов с 4,4'-бипиридилом в целом аналогична структуре комплексов с пиразином. Исключение составляет система GaCl₃:bipy, где в зависимости от соотошения компонентов могут реализовываться три различных случая. При соотношении 2:1 образуется молекулярное соединение 2GaCl₃· bipy, в котором лиганд выступает в роли мостика (рис. 6), при соотношении 1:1 — полимерная структура (GaCl₃· bipy)_? (рис. 7). При соотношении трихлорида галлия и bipy 1:2 образуется ионный комплекс [GaCl₂(bipy)₂]⁺[GaCl₄]^-· 2bipy. Этот комплекс имеет полимерную структуру, в которой координационное число галлия в катионе равно шести, а в анионе — четырем. В катионе к атому галлия в экваториальных позициях через атомы азота координированы четыре молекулы bipy (рис. 8), а в аксиальных позициях — два атома хлора. Полимеризуется комплекс за счет мостиковых молекул 4,4'-бипиридила. При этом в структуре комплекса существуют два вида молекул bipy: координированные к атому галлия и свободные молекулы, которые располагаются между слоями.

Рис. 6. Строение комплекса 2GaCl₃· bipy

Рис. 7. Строение комплекса (GaCl₃· bipy)_?

Рис. 8. Строение катиона [GaCl₂(bipy)₄]⁺

Термохимические характеристики комплексов Важным свойством молекулярных комплексов является их поведение при нагревании. Термические превращения комплексов могут быть как обратимыми, так и необратимыми. При этом с точки зрения определения энергии связи наиболее интересным является случай, когда при нагревании комплекс сублимируется без разложения, а затем в газовой фазе обратимо диссоциирует на компоненты:

MD_nX_3(тв) — MD_nX_3(г) (2)

MD_nX_3(г) — MX_3(г) + nD_(г) (3)

Именно ДH° реакции (3) принято считать энергетической характеристикой донорно-акцепторной связи.

Такое поведение в паре характерно для комплексов с сильной донорно-акцепторной связью, поскольку комплексы со слабой донорно-акцепторной связью и прочной кристаллической решеткой при переходе в пар разлагаются на компоненты. Таким образом, по величинам энтальпий диссоциации комплексов можно делать выводы об их прочности и о силе акцепторных способностей веществ, их образующих: чем выше энтальпия диссоциации комплекса, тем прочнее донорно-акцепторная связь.

Термохимические характеристики некоторых комплексов тригалогенидов галлия, определенные экспериментально или рассчитанные теоретически, представлены в Табл. 8.

Таблица 8

Стандартные энтальпии гомогенной газофазной диссоциации комплексов тригалогенидов галлия, кДж/моль (на 1 ДА-связь)

(1) — экспериментальные данные. (2) — квантово-химические расчеты (B3LYP/TZVP).

Из этих данных отчетливо видна тенденция уменьшения энтальпий диссоциаций в ряду комплексов GaCl₃>GaBr₃>GaI_3, что свидетельствует об ослаблении донорно-акцепторного взаимодействия.

Исходя из этих сведений, а также из значений длин донорно-акцепторных связей, представленных в предыдущем разделе, можно сделать вывод, что акцепторные способности тригалогенидов галлия падают с увеличением порядкового номера галогена.

2. Свойства исходных соединений

Свойства хлорида галлия были изложены в предыдущем разделе.

В качестве лиганда для синтеза комплекса был выбран 1,2-бис (4-пиридил)этилен (bpe). Это вещество — азотсодержащее гетероциклическое соединение, структурная формула которого представлена на рис. 9.

Рис. 9. Структурная формула 1,2-бис (4-пиридил)этилена Данное вещество представляет собой бесцветные кристаллы. t°_пл=151−152°C [14], t°_кип=334,1±11°C, плотность — 1,1±0,1 г/см³ (теоретические данные, рассчитанные с помощью ACD/Labs Percepta Platform [15]). Молекулярная масса — 182,22 г/моль.

Молекула 1,2-бис (4-пиридил)этилена плоская, представляет собой транс-изомер, при этом угол С (b)-C (a)-C (1) составляет 126,1°.

Масс-спектр пара над 1, 2-бис (4-пиридил)этиленом представлен на рис. 10 и в Табл. 9:

Рис. 10. Масс-спектр пара над bpe [17]

Таблица 9

Характеристики масс-спектра пара над bpe [17]

3. Подготовка реагентов

3.1 Очистка лиганда

Для синтеза был взят предварительно очищенный GaCl₃, поэтому в данной работе производилась лишь очистка лиганда.

Для очистки 1,2-бис (4-пиридил)этилена использовался метод многократной сублимации в вакууме, проходивший в две стадии: вначале лиганд ступенчато перегонялся при непрерывной откачке по отсекам системы в клапан (9) (рис. 11), который затем отпаивался и припаивался к системе, изображенной на рис. 10. Система вакуумировалась и отпаивалась от насоса, клапан разбивался, цеолиты замораживались и вещество ступенчато перегонялось по отсекам системы (рис. 12) в клапан (10).

Рис. 11. Система для перегонки bpe при непрерывной откачке: 1 — отсек для вещества, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 — перетопки для отпаивания, 9 — клапан для вещества, 10 — выход на насос Рис. 12. Система для перегонки bpe с замороженными цеолитами: 1 — клапан с веществом (№ 9 на рис. 9), 2 — боек, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 — перетопки для отпаивания, 10 — клапан для вещества, 11 — цеолиты, 12 — выход на насос Все перегонки велись в печке при температуре около 150 °C.

Очищенный лиганд расфасовывался по ампулам с помощью вакуумированной стеклянной системы, изображенной на рис. 13:

Рис. 13. Система для расфасовки bpe: 1 — клапан с веществом, 2 — боек, 3, 4, 5, 6, 7, 8 — перетопки для отпаивания, 9 — клапан для вещества, 10 — цеолиты, 11 — выход на насос, 12,13 — ампулы

3.2 Проверка чистоты лиганда

Для проверки чистоты лиганда использовались методы масс-спектрометрии и рентгенофазового анализа.

Масс-спектрометрический анализ проводили на приборе ThermoSientific ISQ с использованием системы прямого ввода пробы при ионизирующем напряжении 70 эВ в температурной последовательности: 90 °C, 120 °C и 150 °C. Масс-спектр пара над bpe представлен на рис. 14 и в Табл. 10.

Рис. 14. Экспериментальный масс-спектр пара над bpe: (а) 90 °C, (б) 120 °C, (в) 150 °C Таблица 10

Экспериментальный и литературный масс-спектры пара над bpe, m/z (I/I₀)

Как видно из представленных данных, посторонних пиков в масс-спектре bpe мало и они обладают малой интенсивностью, что говорит о том, что экспериментальные и литературные данные хорошо согласуются между собой. Это позволяет сделать вывод о чистоте анализируемого соединения с точностью метода масс-спектрометрии.

Дифрактограмму лиганда снимали на дифрактомере Bruker «D2 Phaser» с медным анодом в ресурсном центре Санкт-Петербургского Государственного Университета «Рентгенодифракционные методы исследования». Теоретическая дифрактограмма рассчитывалась на основе рентгеноструктурного анализа с использованием программы Mercury. Полученные результаты представлены на рис. 15 и в Табл. 11.

Рис. 15. Дифрактограммы bpe: (а) расчет, (б)эксперимент.

Таблица 11

Межплоскостные расстояния bpe и их интенсивности d, Е (I/I₀,%)

Представленные данные демонстрируют, что экспериментальные и расчетные данные для рентгенофазового анализа хорошо согласуются между собой. Это свидетельствует о чистоте анализируемого соединения с точностью метода РФА.

Таким образом, используемые методы анализа свидетельствуют о чистоте используемого для синтеза лиганда.

3.3 Взятие навесок Для определения массы реагентов использовалась система, представленная на рис. 16, причем для создания более глубокого вакуума к системе припаивалась ампула с цеолитами. Ампулу с веществом (2) взвешивали, надрезали и помещали в отсек (1), после чего систему вакуумировали. Затем ампулу разбивали, перегоняли вещество в клапан (7) и взвешивали осколки ампулы. Массу вещества определяли по разности масс ампулы с веществом и осколков. Таким образом брались навески обоих компонентов. Результат взятия навесок:

m (GaCl₃) = 0,0302 г;

n (GaCl₃) = 1,71· 10^-4 моль;

m (bpe) = 0,0386 г;

n (bpe) = 2,12· 10^-4 моль.

Мольное соотношение GaCl₃:bpe составило 1:1,24.

Рис. 16. Система для взятия навески: 1 — отсек для ампулы, 2 — ампула с веществом, 3, 4, 5, 6 — перетопки для отпаивания, 7 — клапан для вещества, 8 — цеолиты, 9 — выход на насос

4. Синтез комплекса

Синтез комплекса осуществляли прямым взаимодействием реагентов в вакууме в стеклянной системе, представленной на рис. 17. Для синтеза систему с припаянными к ней клапанами с компонентами (1) и (2) с известными навесками вакуумировали, причем для создания более глубокого вакуума к системе припаивалась ампула с цеолитами. Реакционный клапан (10) замораживали жидким азотом, после чего разбивали клапан (1) и перегоняли bpe в реакционный клапан (при этом часть лиганда пиролизовалась), после чего соответствующую пустую часть системы отпаивали. Затем разбивали клапан (2) с GaCl₃ и перегоняли вещество в реакционный клапан. После этого реакционный клапан (10) отпаивали от системы, помещали в печь и выдерживали несколько суток при температуре 107−156°С (температура выбиралась исходя из температур плавления реагентов). После завершения синтеза избыток лиганда отгоняли в ампулу (11), которую после этого отпаивали.

Рис. 17. Система для синтеза комплекса: 1 — клапан с bpe, 2 — клапан с GaCl₃, 3,4 — бойки, 5, 6, 7, 8, 9 — перетопки для отпаивания, 10 — реакционный клапан, 11 — ампула для отгона избытка, 12 — цеолиты, 13 — выход на насос

Заключение

Таким образом, в рамках данной работы:

1. Изучены литературные данные о получении, строении и свойствах тригалогенидов галлия. На основе структурных и термодинамических данных был сделан вывод о силе акцепторных способностей этих соединений, а именно их уменьшении в ряду GaCl₃>GaBr₃>GaI₃.

2. Проведена очистка лиганда и его характеризация методами масс-спектрометрии и рентгенофазового анализа.

3. Проведен синтез комплекса GaCl₃ с 1,2 бис (4-пиридил)этиленом с предполагаемым соотношением компонентов 1:1.

В дальнейшем планируется рост монокристалла выдерживанием смеси в печи при температуре 220 °C и изучение полученного образца методом рентгеноструктурного анализа.

1. И. А. Шека, И. С. Чаус, Т. Т. Митюрева. Галлий. Киев: Гос. изд-во.техн. лит. УССР, 1963. 296 с.

2. Р. В. Иванова. Химия и технология галлия. М.: Металлургия, 1973. 392 с.

3. B. Brunetti, V. Piacente, P.Scardala. Vapor Pressures of Gallium Trifluoride, Trichloride, and Triiodide and Their Standard Sublimation Enthalpies // J. Chem. Eng. 2010, 55, 98−102.

4. S.C. Wallwork, I.J. Worrall. The crystal structure of gallium trichloride // J. Chem. Society. 1965, 1816−1820.

5. П. И. Федоров, М. В. Мохосоев, Ф. П. Алексеев. Химия галлия, индия и таллия. Новосибирск: Наука, 1977, 224 с.

6. База данных «Термические константы веществ»:

7. А. М. Дымов, А. П. Савостин. Аналитическая химия галлия. М.: Наука, 1958. 256 с.

8. E.I. Davydova, T.N. Sevastianova, A.V. Suvorov, A.Y. Timoshkin. Molecular complexes formed by halides of group 4,5,13−15 elements and the thermodynamic characteristics of their vaporization and dissociation found by the static tensimetric method // Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 2031;2077.

9. A.Y. Timoshkin, M. Bodensteiner, T.N. Sevastianova, A.S. Lisovenko, E.I. Davydova, M. Scheer, C. GraЯl, A.V.Butlak. Do Solid-State Structures Reflect Lewis Acidity Trends of Heavier Group 13 Trihalides? Experimental and Theoretical Case Study // Inorg. Chem. 2012, 51, 11 602−11 611.

10. Т. Н. Севастьянова, А. В. Суворов. Особенности структуры и термической устойчивости комплексов галогенидов элементов III группы с пиридином // Коорд. хим. 1999, 16, 727−737.

11. T.N. Sevastianova, M. Bodensteiner, A.S. Lisovenko, E.I. Davydova, M. Scheer, T.V. Susliakova, I.S. Krasnova, A.Y. Timoshkin. Structural and thermodynamic properties of molecular complexes of aluminum and gallium thrihalides with bifunctional donor pyrazine: decisive role of Lewis acidity in 1D polymer formation // Dalton Trans. 2013, 42, 11 589−11 599.

12. А. Ф. Маулиева. Комплексы MX₃ с 4,4'bipy (M = Al, Ga, X = Cl, Br). Дипломная работа. СПбГУ, 2013. 92 с.

13. Е. А. Березовская Донорно-акцепторное взаимодействие галогенидов алюминия и галлия с 4,4'-бипиридилом. Дипломная работа. СПбГУ, 2002. 100 c.

14. Thayer, I. Helen, B. Corson. Action of sulfur on certain pyridine and quinoline derivatives. I. Action of sulfur on 4-picoline // J. Amer. Chem. Soc., 1948, 70, 2330−2333

15. База данных: «ChemSpider»

16. J. Vansant, G. Smets. Azastilbenes. 1. Syntesis, Characterization, and Structure // J. Org. Chem. 1980, 45, 1557−1565.

17. База данных: «Spectral Database for Organic Compounds SDBS»