Методы определения теплофизических свойств

Содержание

1. Динамика и теплоемкость кристаллической решетки

2. Теплоемкость классического кристалла. Закон Дюлонга — Пти

3. Квантовая теория гармонического кристалла

3.1 Модель Эйнштейна

3.2 Приближение Дебая Заключение Список использованных источников

В настоящее время исследовательские работы и теоретические изыскания твердого тела, разработанные для описания свойств и структуры кристаллов, широко используются для получения и исследования новых материалов: композитов и наноструктур, квазикристаллов, а также аморфных твердых тел.

Физика твердого тела является базовой наукой для изучения явлений высокотемпературной сверхпроводимости и многих других востребованных современных наукоемких технологий.

В методах определения теплофизических свойств неизвестность температурной зависимости теплоемкости в большом диапазоне температур, особенно для новых, еще неизученных материалов, ведет к ограничению использования методов калориметрии. Широкое распространение в настоящее время получили динамические методы измерения теплоемкости вследствие их большого разнообразия и скорости получения данных.

1. Динамика и теплоемкость кристаллической решетки

Основным свойством кристаллического состояния вещества, отличающего его от остальных состояний (газообразного, жидкого и аморфного), является наличие правильного (упорядоченного и симметричного) пространственного расположения атомов вещества. Кристаллическое состояние вещества обладает четкой пространственной структурой, называемой кристаллической решеткой.

Теплоемкостью тела С называется отношение бесконечно малого количества тепла, полученного телом, к соответствующему приращению его температуры: .

Простейшей моделью кристалла называется кристаллическая решетка, в узлах которой помещаются атомы, принимаемые за материальные точки. Атомы вещества совершают тепловые колебания около положения равновесия. Если колебания незначительны, то их можно считать гармоническими. Энергией атома называется сумма его кинетической и потенциальной энергий. На каждую степень свободы в среднем приходится кинетическая энергия (kБ = 1,3807· 10−23 Дж/К — постоянная Больцмана). При гармонических колебаниях на одну степень свободы приходится в среднем такая же потенциальная энергия, т. е.. Следовательно, значение полной энергии, приходящейся на одну колебательную степень свободы равно: .

Каждый атом обладает тремя колебательными степенями свободы, следовательно на него приходится средняя энергия. Тело, состоящее из n атомов, вследствие теплового движения обладает энергией:, а теплоемкость этого тела равна: .

Для моля вещества (NA = 6,02· 1023 1/моль — число Авогадро), получим:

Дж/моль· К

2. Теплоемкость классического кристалла. Закон Дюлонга — Пти

В 1819 г. исследователь Дюлонг (1785−1838 гг.) и ученый Пти (1791−1820 гг.) вывели эмпирическую зависимость, согласно которой произведение удельной теплоемкости химического элемента в твердом состоянии на его атомную массу приблизительно одинаково для всех элементов и составляет 6 кал/моль· К.

Таким образом, закон Дюлонга и Пти характеризует простое объяснение в классической теории теплоемкостей. Однако сравнение классической теории теплоемкостей с опытом показывает, что она в основном правильно описывает только некоторый круг явлений.

Дальнейшие экспериментальные работы установления зависимости теплоемкости от температуры привели к выявлению нескольких особенностей, которые невозможно было объяснить, основываясь на классической теории (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость теплоемкости от температуры (Cu)

Перечислим некоторые из них:

§ при низких температурах (T > 0 K) теплоемкость значительно уменьшается и в области абсолютного нуля температура приближается к нулю по распределению для диэлектриков и для металлов соответственно. Если металл способен переходить в сверхпроводящее состояние, то понижение теплоемкости CV растет более резко;

§ при понижении температуры менее 0,1 К значительный вклад в теплоемкость CV может инициировать упорядочение ядерных моментов;

§ в твердых магнетиках вклад, связанный с упорядочением магнитных моментов, составляет достаточно большую долю теплоемкости CV в той области температур, где такое упорядочение возможно.

Более того, эффекты упорядочения в многокомпонентных твердых телах всегда приводят к изменению энтропии, а следовательно и к изменению теплоемкости CV.

3. Квантовая теория гармонического кристалла

теплоёмкость кристаллический температура квантовый Для объяснения характера температурной зависимости теплоемкости изучим основные положения квантовой теории теплоемкости, в которой колебания атомов в кристалле описываются совокупностью квазичастиц — фононов, энергия которых ei подчиняется аксиомам квантовой статистики.

Вычислим среднее значение энергии фонона, как гармонического квантового осциллятора. Распределение фононов, по состояниям, при тепловом возбуждении в гармоническом приближении выполняются по статистике Больцмана. В гармоническом приближении рассматривается система невзаимодействующих фононов, поэтому ее можно представить как идеальный фононный газ. Согласно статистике Больцмана, вероятность нахождения осциллятора в n-м квантовом состоянии с энергией равна .

Коэффициент определяется условием нормировки. Следовательно,. Таким образом, В этом случае средняя энергия осциллятора при заданной температуре будет идентична сумме произведений возможных энергий осциллятора на их вероятность:

Обозначим в последней формуле, тогда прямым дифференцированием можно убедиться, что, где

Найдем величину g:

где? бесконечно убывающая геометрическая прогрессия со знаменателем и первым слагаемым. Таким образом, учитывая, что, получим Отсюда Средняя энергия осциллятора:

Первая часть в этой формуле соответствует нулевой энергии осциллятора, а второе слагаемое рассматривается как произведение энергии фонона на среднее число фононов, находящихся в рассматриваемом квантовом состоянии

где .

Следовательно, фонон — это возбуждение кристалла над нулевым уровнем энергии, соответствующим нулевым колебаниям атомов, совершающимся при температуре абсолютного нуля.

Применяя полученную выше зависимость для средней энергии фонона, выведем формулу для среднего значения энергии тепловых колебаний всей решетки Так как нулевые колебания тепловой энергии не несут, то следовательно и отсутствует эта часть энергии.

Для выполнения расчета необходимо знать функцию распределения фононов по частотам. Однако даже для простой трехмерной структуры получить аналитическое выражение для очень проблематично. Поэтому расчет энергии колебаний производится для определенных моделей, в которых вводится гипотеза о виде функции. Существуют два вероятных приближения: Эйнштейна (1907 г.) и Дебая (1912 г.).

3.1 Модель Эйнштейна

Эйнштейн для объяснения показаний теплоемкости в зависимости от температуры исходил из следующего:

§ твердое тело это совокупность гармонических осцилляторов, совершающих колебания с одинаковой частотой в трех взаимно перпендикулярных направлениях;

§ энергия осцилляторов изменяется порциями (или квантами) в соответствии с постулатами Планка.

Т.е., в приближении Эйнштейна предполагается, что все 3N осцилляторов в системе колеблются с идентичными частотами следовательно где? так называемая эйнштейновская частота колебаний, афункция Дирака, обладающая тем свойством, что для любой функции выполняется равенство, т. е. в лимите д-функцию Дирака можно рассмотреть как функцию с единственно возможным очень острым пиком. Принимая вид функции распределения, получаем зависимость для тепловой энергии рассматриваемой системы Следовательно, теплоемкость твердого тела в приближении Эйнштейна определяется как Рассмотрим случай высоких температур, когда, раскладывая в ряд экспоненту в последнем выражении и ограничиваясь двумя слагаемыми разложения, получим

Отсюда теплоемкость Т.о., для высоких температур приближение Эйнштейна выражается законом Дюлонга и Пти.

Рассмотрим случай низких температур, когда. Тогда из этого следует, что удельная теплоемкость принимает вид В этой зависимости преобладает экспоненциальный множитель и по закону экспоненты удельная теплоемкость стремится к нулю.

Модель Эйнштейна, ограничена предположением о равенстве частот всех упругих волн, в твердом теле и не соответствует объективному положению вещей. Тем не менее, главное, это показывает, что колебания механических осцилляторов квантуются (аналогично, как Планк доказал квантование излучения абсолютно черного тела). При рассмотрении твердого тела как системы осцилляторов, Эйнштейн разъяснил как уменьшается теплоемкость при температуре, стремящейся к нулю.

Но влияние модели Эйнштейна этим не может ограничиваться. Ее часто применяют для описания оптических фононов, для которых, как было сказано выше, в случае одномерной атомной цепочки с базисом, интервал частот лежит в лимитах, т. е. изменение частоты в пределах зоны Бриллюэна незначительно. Для акустических колебаний решетки разброс частот достаточно значителен () и модель Эйнштейна поэтому неприменима.

Для отображения наиболее корректной модели колебаний атомов в кристаллической решетке необходимо учитывать то, что эти колебания совершаются с разными частотами, т. е. ввести закон дисперсии. Впервые распределение колебаний по частотам в теории теплоемкости твердых тел было принято в модели Дебая.

3.2 Приближения Дебая

В приближении Дебая понятие твердого тела изучается, как изотропная непрерывная среда, так называемый изотропный континуум. Таким образом, зачастую модель Дебая называют континуальной. Одни из основных положений приближения Дебая состоят из нескольких пунктов:

§ в непрерывной изотропной среде зависимость частоты колебаний пропорциональна волновому числу:, где? скорость распространения волны (или скорость звука), т. е. дисперсия отсутствует;

§ область Бриллюэна в модели Дебая приобретает сферическую форму, а скорости звука принято считать не зависящими от направления для всех трех ветвей поляризации (одной продольной и двух поперечных волн), и среднее значение скорости звука рассчитывается по формуле:, где? соответственно скорости одной продольной и двух поперечных волн.

Наибольшее значение круговой частоты тоже не зависит от направления и равно ;

§ вводя линейную зависимость частоты от волнового числа, Дебай сохраняет периодичность изменения, таким образом область периодичности вычисляется границами зоны Бриллюэна. Например, для линейной цепочки атомов с периодом a эта область состоит в пределах .

Для вычисления средней тепловой энергии кристалла нужно найти функцию распределения, т. е. число колебаний (фононов), приходящихся в интервале dw.

Найдем nj — полное число колебаний в j-й ветви спектра. В первом приближении примем, что кристалл представляет собой куб, содержащий атомов, длина ребра куба, где а? период решетки. Волну, распространяющуюся в кристалле, отобразим в виде

где x, y, z — координаты точки n.

Периодические граничные условия следовательно будут иметь вид :

Таким образом,

Это условие выполняется когда Следовательно, на объем в k-пространстве (так называемое пространство волновых чисел) приходится одно разрешенное значение и число мод в единице объема соответствует. Тогда полное число мод для j-й ветви спектра колебаний, заключенных в пределах сферы радиуса k, равно

где — скорость звука для j-й ветви спектра. Следовательно, функция распределения .

Поскольку, то последняя формула принимает вид

.

Эта зависимость характеризуется плотностью фононных состояний дебаевского кристалла, вид которой показан на рисунке 2 в сравнении с в приближении Эйнштейна и примерным видом функции плотности состояний в реальном кристалле.

Рис. 2. Плотность фононных состояний:

1 в приближении Дебая; 2 в приближении Эйнштейна;

3 ориентировочный вид плотности состояний в кристалле Видно, чтов приближении Дебая это параболическая функция частоты колебаний.

Значение максимальной циклической частоты колебаний в приближении Дебая обозначают и называют частотой Дебая. Эту частоту можно извлечь из условия, что число возможных колебаний решетки должно соответствовать произведению числа атомов в ней на число ветвей колебаний. Запишем. Отсюда, и дебаевская частота колебаний:

Подставляя значение для частоты в выражение для средней энергии тепловых колебаний решетки, получим:

Тогда, учитывая, что, выражение для средней тепловой энергии кристалла в модели Дебая преобразуется к виду Обозначим, как мы уже делали ранее,, тогда, а, таким образом,, где .

Вынося за знак интегрирования постоянные величины, выведем следующую зависимость для тепловой энергии:

Частота дебаевских колебаний связана с характеристической температурой Дебая соотношением. Из этого следует, что температуру можно связать с величиной силы межатомного взаимодействия. Закон изменения частоты в дебаевском приближении запишем как. Для одноатомной цепочки в модели Дебая. С другой стороны,, а значит можно записать или

Следовательно, величина коэффициента квазиупругой силы межатомного взаимодействия пропорциональна квадрату характеристической температуры.

Далее, учитывая, что, выражение для тепловой энергии можно переписать в виде Дифференцируя последнее выражение по T, получим соотношение для теплоемкости при постоянном объеме Учтем, что, тогда

.

При низких температурах, поэтому верхний предел интегрирования в выражении для энергии можно представить равным бесконечности, тогда

где величина суммы соответствует математическим таблицам.

Следовательно, при низких температурах, когда

и

При достаточно низких температурах зависимость теплоемкости от температуры согласуется с экспериментом для диэлектрических материалов: теплоемкость пропорциональна. Этот закон получил название закон Дебая. Это хорошо видно при очень низких температурах, когда происходит возбуждение только акустических колебаний. Таким образом возбуждаются именно те колебания, какие можно рассматривать как колебания упругой среды, так называемого континуума. Они характеризуются макроскопическими упругими постоянными. Энергии коротковолновых фононов весьма велики, чтобы число этих фононов стало заметным при низких температурах.

При высоких температурах зависимость для внутренней энергии тела сводится к классическому закону Дюлонга и Пти следующим образом:

Следовательно, при высоких температурах, когда возбуждены все моды оптического спектра, они создают постоянное, не зависящее от температуры вложение в теплоемкость при постоянном объеме CV.

Заключение

К настоящему времени накоплен большой теоретический и экспериментальный материал по исследованию теплофизических параметров (в частности, теплоемкости) кристаллических решеток различных материалов. Одним из перспективных направлений физики твердого тела является математическое моделирование динамических свойств решеток, что позволяет более точно исследовать поведение решеточной теплоемкости в различных диапазонах температур для различных материалов. Полученные в результаты могут быть использованы при создании новых материалов на основе прогнозирования и моделирования их физических свойств.

Дальнейшее развитие экспериментальных методов должно вестись в направлении расширения температурной области измерений и круга объектов исследования, выявления обобщающих закономерностей поведения физических характеристик и их взаимосвязи с внутренней природой наблюдаемых закономерностей. Повышение информативности эксперимента подразумевает создание комплексных методов. Исследования совокупности свойств на одном и том же объекте в одних и тех же условиях делают процесс измерений сравнительно коротким и позволяют получать взаимно согласованные и взаимно контролируемые данные.

Список использованных источников

1. Зиненко В. И., Сорокин Б. П., Турчин П. П. Основы физики твердого тела: Учеб. пособие для вузов. — М.: Изд-во Физико-математической литературы, 2001. — 336 с.

2. Крафтмахер, Я. А. Модуляционный метод измерения теплоемкости // Прикладная механика и техническая физика. № 5. — 1962. — с. 176−180.

3. Новиков И. И., Стрелков П. Г. Изучение физических свойств веществ при высоких температурах.

4. Платунов Е. С. Теория, методы и приборы теплофизических измерений в режиме монотонного изменения температуры // Автореф.дис. … докт. техн. наук. — Ленинград: ЛИТМО. — 1969.

5. Походун А. И., Шарков А. В. Экспериментальные методы исследований. Измерения теплофизических величин. — СПб: ИТМО. — 2006. — 86 с.

6. Филиппов Л. П. Измерение тепловых свойств твердых и жидких металлов при высоких температурах. М.: Изд-во МГУ, 1967 — 325 с.

7. Фокин В. М., Чернышев В. Н. Неразрушающий контроль теплофизических характеристик строительных материалов. М.: Машиностроение-1. — 2004. — 212 с.

8. Хене Г., Хеммингер В. Калориметрия. Теория и практика. — М.: Химия. — 1989. — 175 с.

9. Царькова О. Г. Оптические и теплофизические свойства металлов, керамик и алмазных пленок при высокотемпературном лазерном нагреве // Труды института общей физики им. А. М. Прохорова. — Российская Академия Наук. — Т 60. — 2004, с. 30−82.

10. Якушкин Е. Д. Теплоемкость сегнетоэлектрика-релаксатора SBN // Физика Твердого Тела. — Том 46. — Вып 2. — 2004. — с. 325−328.

11. Degiovanni A. Diffusivity at methode flash // Rev. Gen. Therm. Fr. -1977. -Vol. 185. — p. 417−442.

12. Donaldson A.B., Taylor R.E. Thermal diffusivity measurement by a radial heat flow method // J. Appl. Phys. -1975. -Vol. 46. — p. 4584−4589.

13. Kumada T., Kobayasi K. Device and method of measuring thermophysical properties by stepwise heating // Nucl. Sci. Techn. -1975. Vol. 12. — p. 154−160.

14. Lincoln R.C., Donaldson A.B., Heckman R.C. High-temperature thermal-diffusivity measurement by a negative-pulse technique // J. Appl. Phys. -1974. -Vol. 45. p. 2321−2326.

15. Takahachi Y. Recent developments in experimental methods for heat-capacity measurements // Pure Appl. Chem.-1976. Vol. 47. — p. 323−331.