Исследование процесса электрохимического осаждения кобальта из чистого фторидсодержащего электролита

Исследование процесса электрохимического осаждения кобальта из чистого фторидсодержащего электролита

Введение

Цель научной работы — исследовать процесс электрохимического осаждения кобальта из фторсодержащего электролита, без содержания в нем отходов.

1. Краткий литературный обзор электролиз кобальт ток медный Кобальтовые покрытия защищают изделия от коррозии металлов, придают им декоративный вид, повышают твердость и износостойкость. Перед нанесением покрытия поверхность изделий обезжиривают в горячих щелочных растворах с добавками эмульгаторов, очищают от окислов травлением в серной или соляной кислоте, изделия промывают в проточной воде, образовавшийся на них шлам удаляют, после чего их поверхность активируют в разбавленной серной или соляной кислоте. [1]

Задачи эксперимента.

Первый этап эксперимента заключается в определении концентрации кобальта в растворе, температуры раствора и плотности токов, по которым будет производиться оптимизация.

Второй этап — составление матрицы планирования эксперимента; определение коэффициентов регрессии; кубической дисперсии, расчет крутого восхождения.

Третий этап — по полученным данным построить зависимость выход потоку от плотности тока.

2. Методики эксперимента

2.1 Приготовление электролита Модельный электролит приготавливали с учетом проведенных ранее исследований кобальтосодержащих электролитов для гальванических производств.

В дистиллированной воде растворяли CoF2· 4H2O, Na2SO4 и H3BO3. Доводили водой до рабочего объема. Борная кислота добавлена в качестве буферного соединения, поддерживающего постоянное значение рН=2,6. Для растворения всех веществ растворы нагрели, не доводя до кипения.

2.2 Проведение электролиза Электролиз осуществляли в ячейках, с использованием нерастворимых анодов (свинец) и медных катодов, на которые осаждали слой кобальта.

В ячейку заливали электролит с известной концентрацией Co2+ и проводили при определенной температуре (20 Сo, 35 Сo и 50 Сo) электролиз при в течение 30 минут при плотности тока 1, 2 или 3 — А/дм2 без протока электролита.

Через 30 мин. определяли состав электролита и массу выделившегося кобальта, по которой рассчитывали выход по току (ВТCo).

2.3 Расчет ВТ кобальта Расчет ВТCo определяли по привесу катода, используя 2-ой закон Фарадея.

По закону Фарадея теоретическое количество вещества, прореагировавшего на электродах при пропускании постоянного электрического тока, прямо пропорционально его силе и продолжительности процесса:

G=k • Iт • ф, где kэлектрохимический эквивалент вещества, г/А ч;

Iтсила тока, А;

фпродолжительность процесса, ч.

Электрохимический эквивалент определяется по формуле:

k=M/(26,8 • z),

где М — атомная масса элемента, г;

z — валентность элемента;

26,8 А• ч = F — число Фарадея

2.4 Метод математического планирования эксперимента Выбор линейного плана. На стадии крутого восхождения, когда высказывается предположение о линейности функций отклика, все факторы достаточно варьировать на двух уровнях, т. е определить направление прямой по координатам двух точек.

Рассмотрим конкретный пример планирования при оптимизации химического процесса изомеризации карбометоксисульфанилгуанидина. Исследовалось влияние двух факторов— температуры и времени протекания процесса. Для определения оптимальных условий процесса задаются уровни факторов и интервалы варьирования. Для каждого фактора нужно выбрать два значения — верхнее и нижнее.

Выбор делали по технологическим соображениям. Значения температуры — 175 °C и 165 °C. Средней точкой (центром эксперимента) является 170 оС. Верхнее и нижнее значения времени процесса —6 и 4 ч. Центр — 5 ч. Выбранные уровни факторов и интервалы их варьирования отражается таблично.

Таблица 1 — Уровни факторов и интервалы их варьирования

В дальнейшем удобнее пользоваться не абсолютными значениями, а кодированными: «+1» и «—1». Код получается следующим образом:

;

.

После того, как выбраны уровни факторов в интервалы их варьирования, можно приступить к выбору плана эксперимента. При варьировании двух факторов на двух уровнях возможны четыре комбинации.

Опыт № 1: х1 и х2 — на верхних уровнях.

Опыт № 2: х1 и х2 — на нижних уровнях.

Опыт № 3: х1 — на нижнем уровне, х2 — на верхнем уровне.

Опыт № 4: х1 — на верхнем уровне, х2 — на нижнем уровне.

Условия составления матрицы планирования полного факторного эксперимента. Для определения оптимальных условий необходимо построить матрицу планирования полного факторного эксперимента для каждого конкретного опыта с помощью математического моделирования.

Определение числа экспериментов. Планирование, при котором реализуются все возможные комбинации факторов на выбранных уровнях, называется полным факторным экспериментом. Количество опытов при полном факторном эксперименте подсчитывается по формуле

где N — количество опытов;

2 — количество уровней;

k — количество факторов.

Определение среднего арифметического значения параметра оптимизации. Для каждой строки матрицы планирования по результатам параллельных экспериментов находится среднее арифметическое значение параметра оптимизации в соответствии с формулой

где — номер параллельного эксперимента;

— число параллельных опытов;

— значение параметра оптимизации вом параллельном экспериментеой строки матрицы.

Полный факторной эксперимент типа 2х (два уровня и два фактора) записывается в виде таблицы, в которую вносятся кодовые значения факторов (табл. 2). Такая таблица называется матрицей планирования.

Таблица 2 — Полный факторный эксперимент типа 23

Во второй графе матрицы записаны значения фиктивной переменной х0 = + 1. Она необходима для подсчета bо. В третьей, четвертой, и пятой графах записываются значения х1, х2, х3 соответственно. В шестой, седьмой и восьмой графах — произведение х1×2, х1×3, х2×3 соответственно. Эта графа необходима для оценки эффекта взаимодействия между двумя из трех факторами. В девятой графе — произведение всех трех факторов. В десятой графе указаны экспериментальные значения выхода продукта реакции, которые получены в данном примере.

Для простоты в матрицу планирования записывают не «+1» и «— 1», а просто «+ «и «— «.

Получение математической модели. Результаты эксперимента по плану 23, можно представить неполным квадратным уравнением:

Y = b0 + b1х1 + b2х2 + b3х3 + b12×1×2 + b13×1×3 + b23×2×3 + b123×1 x2x3

Определение коэффициентов регрессии. По результатам эксперимента вычисляются коэффициенты модели. Свободный член определяется по формуле

.

Значения коэффициентов регрессии (bi) записываются в нижней части матрицы планирования.

Правило. Для вычисления коэффициентов регрессии достаточно приписать значение его соответствующей графы х графе значений параметра оптимизации, произвести алгебраическое сложение и результат поделить на число опытов.

После получения уравнения регрессии проводится его статистический анализ. При этом определяется ошибка воспроизводимости эксперимента, проверяется значимость полученных коэффициентов регрессии, а также адекватность линейной модели.

В данном случае статистический анализ показал, что линейное уравнение регрессии адекватно, а линейные коэффициенты регрессии — значимы. Это позволяет приступить к интерпретации модели и к крутому восхождению.

Определение статистической дисперсии.

С целью оценки отклонений параметра оптимизации от его среднего значения для каждой строки матрицы планирования вычисляется дисперсия эксперимента по данным параллельных экспериментов, формула

.

Статистической дисперсией называется среднее значение квадрата отклонений случайной величины от ее среднего значения.

Проверка однородности дисперсии.

При равномерном дублировании экспериментов однородность ряда дисперсий проверяется с помощьюкритерия Кохрена по формуле представляющего собой отношение максимальной дисперсии к сумме всех дисперсий.

Критерий Кохрена записывается следующим образом:

.

Дисперсии однородны, если расчетное значение — критерия не будет превышать табличное значение — критерия. В таблице приложения 3 величина показывает число сравниваемых дисперсий, а — число параллельных опытов.

Если, то дисперсии неоднородны, а это указывает на то, что исследуемая величина не подчиняется нормальному закону. В этом случае нужно попытаться заменить случайной величиной, достаточно близко следующей нормальному закону. Если дисперсии экспериментов однородны, то дисперсию воспроизводимости вычисляют по формуле

.

Проверка значимости коэффициентов.

Проверка значимости коэффициентов рассчитывается с помощьюкритерия Стьюдента. Дисперсия коэффициентов регрессииго коэффициента определяется по формуле

.

При определении значимости коэффициентов вычисляется значение — критерия по формуле

.

Затем рассчитанные значения сравниваются с табличным значением. Значения приведены в таблице приложения 1. При равномерном дублировании экспериментов число степеней свободы рассчитывается по уравнению

.

Коэффициент значим, если для принятого уровня значимости и числа степеней свободы, с которым определялась дисперсия. Критерий Стьюдента вычисляют для каждого коэффициента регрессии. Статистически незначимые коэффициенты могут быть исключены из уравнения.

Далее рассчитывается параметр оптимизации по формуле

где — значение фактора.

Проверка адекватности модели.

После расчета коэффициентов модели и проверки их значимости определяется дисперсия адекватности. Остаточная дисперсия, или дисперсия адекватности, характеризует рассеяние эмпирических значений относительно расчетных, определенных по найденному уравнению регрессии. Дисперсию адекватности определяют по формуле

где — число факторов;

— число степеней свободы.

Последним этапом обработки результатов эксперимента является проверка гипотезы адекватности найденной модели. Проверку этой гипотезы производят по — критерию Фишера по уравнению 35.

.

Если значение для принятого уровня значимости и соответствующих чисел степеней свободы, то модель считают адекватной. При гипотеза адекватности отвергается. Значение определяем по таблице приложения 2 .

Составление уравнения регрессии.

После построения матрицы планирования полного факторного эксперимента записывается уравнение регрессии в соответствии с формулой

.

Расчет матрицы планирования полного факторного эксперимента с помощью программного комплекса При запуске программы открывается окно настроек (рис. 1), в котором предлагается выбор количества факторов и количества проведенных опытов, соответствующие ранее заданным условиям проведения эксперимента. Программный комплекс рассчитан на расчет матрицы планирования полного факторного эксперимента типа 22 и 23.

Рисунок 1 — Окно настроек программного комплекса При нажатии кнопки «ОК» осуществляется автоматический переход в окно «Ввод данных» (рис.2), где непосредственно осуществляется ввод полученных данных с учетом знака факторов.

Обычно принимают 5% -, 2% - или 1% - ный уровень значимости. В технике чаще всего принимают 5% - ный уровень. Уровень значимости? называют также уровнем риска или доверительным уровнем вероятности, который соответственно может быть принят равным 0,05, 0,02 или 0,01. Так, например, при уровне значимости (риска)? = 0,05 вероятность Р верного ответа при проверке й гипотезы Р = 1 —? = 1 — 0,05 = 0,95, или 95%. Это значит, что в среднем только в 5% случаев возможна ошибка при проверке гипотезы.

В данном программном комплексе уровень значимости составляет 5%.

В нижней левой части окна расположены две кнопки.

Кнопка «Очистить таблицу» дает возможность удалить данные из таблицы для последующего ввода альтернативных данных.

При нажатии кнопки «Сосчитать» осуществляется переход в третью форму программного комплекса — окно рассчитанных данных (рис. 2).

Рисунок 2 — Окно ввода данных программного комплекса В третьем окне (рис.3) выводится непосредственно матрица планирования полного факторного эксперимента, рассчитанные критерии Кохрэна, Фишера и Стьюдента, коэффициенты значимости.

В соответствующих текстовых строках делается вывод о значимости факторов и их сочетаний, однородности и адекватности модели. При нажатии соответствующих кнопок возможен просмотр таблиц значений коэффициентов Кохрена, Фишера и Стьюдента при 5%-ом уровне значимости.

В нижней левой части окна расположены две кнопки. Нажатие кнопки «Вернутся к вводу данных» позволяет автоматически переходить к окну «Ввод данных» программного комплекса. При нажатии кнопки «О программе» осуществляется вывод сведений о разработчиках программного комплекса и др.

Интерпретация уравнения регрессии.

После статистического анализа уравнения регрессии можно приступить к его интерпретации. Рассмотрим сначала геометрический смысл коэффициентов регрессии, а затем их аналитический и физико-химический смысл. Если, в данном уравнении регрессии отбросить коэффициент взаимодействия b12, то функция отклика будет аппроксимироваться плоскостью

Y = b0 + b1х1 + b2х2 ,

где коэффициенты b1 и b2 характеризуют наклон плоскости в направлениях первой и второй переменных.

Коэффициенты b0, b1, b2 и b12 называются коэффициентами нулевого, первого и второго порядков соответственно, т. е. b1, b2 — коэффициенты первого порядка, b12 — коэффициент второго порядка.

Коэффициенты b1, b2 являются мерой линейных эффектов, а b12 — мерой линейного взаимодействия. Количественное значение b1 показывает силу влияния х1 на параметр оптимизации; b2 — силу влияния х2; b12 — силу влияния взаимодействия х1, х2. Знак плюс говорит о том, что с увеличением данного фактора значения параметра оптимизации увеличиваются, а знак минус — об обратном явлении.

В рассматриваемом примере наибольшее значение имеет b1 = 11,1, т. е. с увеличением температуры выход продукта увеличивается наиболее интенсивно. Значение b2 примерно в два раза меньше b1. Увеличение времени процесса также положительно сказывается на увеличении выхода продукта, но этот фактор влияет не столь сильно.

Крутое восхождение.

Проанализировав уравнение регрессии и определив значимость коэффициентов, можно приступить к крутому восхождению, то есть к нахождению кратчайшего пути, который может привести в область оптимальных условий. Крутое восхождение должно происходить таким образом, чтобы приращение результатов у было максимальным. Для этого факторы нужно изменять на величины, пропорциональные, значениям частных производных первого порядка, т. е. пропорционально b — коэффициентам. В этом случае движение осуществляется в направлении градиента, и функция изменяется, а максимальной быстротой:

где i, j — единичные векторы в направлении координатных осей.

Расчет движения по градиенту производится следующим образом: значение каждого b-коэффициента умножается на интервал варьирования, и выбирается шаг, на который целесообразно изменять один из важнейших факторов.

Расчет крутого восхождения. Крутое восхождение начинают из нулевой точки. В таблицу 3 заносят полученные значения коэффициента при нанесении покрытия, затем задают интервалы варьирования для каждого фактора интервала эксперимента. Выбирают шаг движения для одного фактора, а для остальных вычисляют его по формуле

где — выбранный шаг движения для фактора ;

— шаг движения дляго фактора;

 — коэффициенты регрессииго иго факторов;

 — интервалы варьированияго иго факторов.

Задают шаг движения для фактора. Далее по формуле вычисляют шаг движения для факторов, для рассчитываемого примера.

В нашем примере желательно, чтобы температура изменялась, от опыта к опыту на 5° что в 11,1 раза меньше произведения b1 на интервал варьирования e1. Поэтому шаг изменения времени также — должен составлять 1/11 часть от соответствующего произведения данного коэффициента регрессии на интервал варьирования — b2/e2.

Таким образом, шаг по температуре — 5 °C, а шаг по времени оказывается равным 32 мин. Для удобства экспериментирования шаг по второму фактору можно округлить до 30 мин. Движение по градиенту начинается из центра эксперимента. Для этого записывают данные нулевого уровня для каждого фактора и к ним прибавляют значения шагов, так как b1 и b2 величины положительные (табл. 3). Если бы какой-нибудь коэффициент имел отрицательный знак, то при крутом восхождении значение шага нужно было бы вычитать из значения нулевого уровня.

Таблица 3 — Расчет крутого восхождения

Далее намечаем ряд расчетных опытов (№ 6 — № 9) и часть из них реализуем.

Наибольший выход продукта в плане составлял 85%. На стадии крутого восхождения выход был повышен максимально до 92,3%. Выход продукта по сравнению с матрицей повысился на 7,3%.

В тех случаях, когда факторов мало, в качестве исходного плана можно использовать полный факторный эксперимент, т. е. реализацию всех возможных комбинаций факторов на выбранном числе уровней. Это самый простой случай.

В тех случаях, когда число факторов велико применяют дробный эксперимент как средство минимизации числа опытов. С ростом числа факторов число опытов, растет по показательной функции N = 2k.

Расчет показывает, что при семи факторах число опытов, достигает 128. Это довольно много. Необходимо сократить число опытов без потери информации о модели процесса. Следовательно, в этом случае можно допустить потерю только той информации, которая является не существенной при построении линейных моделей. При этом необходимо стремиться к тому, чтобы матрица планирования не лишилась своих оптимальных свойств. Для этого полный факторный эксперимент можно разбить на части — дробные реплики таким образом, что они сохранят основные свойства оптимальности при оценке коэффициентов линейной модели.

2.5 Определение внешнего вида осадка Контроль внешнего вида покрытий производился визуальным осмотром при нормальном дневном или искусственном освещении, а также с использованием металлографического микроскопа марки МБС-10. В результате оценки по внешнему виду покрытия образец относят к одной из следующих групп: годные, дефектные, брак.

2.6 Комплексонометрический метод определения ионов никеля (2+)

Аликвотную часть (10 мл) исследуемого раствора переносят в колбу для титрования, нейтрализуют раствором 10% NH3 до явного запаха и отсутствия помутнения, вводят индикатор-мурексид. Раствор должен приобрести коричневый или желтый цвет. Если раствор приобрел слегка фиолетовый цвет, значит, введен избыток NH3, и раствор следует разбавить до появления коричневого или желтого цвета. Раствор титруют трилоном Б до перехода полученного цвета в фиолетовый. Цвет может быть красноили сине-фиолетового цвета. Количество ионов Ni2+ определяют по формул [2]:

g=V1 • N1/V2 • ЭNi2+, г/л

V1 — объем 0,1 Н раствора трилона Б, израсходованный на титрование пробы, мл;

V2 — объем исследуемого раствора, мл;

N1 — нормальность раствора трилона Б;

ЭNi2+ - эквивалент цинка = 29,35.

3. Результаты экспериментов и их обсуждение

3.1 Составление матрицы планирования эксперимента и получения результатов Уровни факторов и интервал варьирования, по которым приготавливали электролит и проводили эксперименты приведены в табл. 2., а результаты — в табл. 3.

Таблица 2 — Уровни факторов и интервал их варьирования

Таблица 3 — Данные, полученные для матрицы планирования эксперимента типа 23

Полученные данные подвергали статистической обработке с целью определения составляющих уравнения регрессии.

Полученные результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4 — Матрица планирования полного факторного эксперимента типа 22

Воспроизводимость эксперимента по критерию Кохрэна:

Gp = 0,2433

Gт = 0,5157

Адекватность модели по критерию Фишера:

Fр = 0,0

Fт = 3,0

Модель адекватна.

tт = 2,12

= 1,3150

= 0,6

Y = b0 — функция адекватна.

Проанализировав уравнение регрессии и определив значимость коэффициентов, однородность и адекватность модели установили, что выход по току является функцией средних величин Х1, Х2, Х3. Уравнение выглядит следующим образом: Y = b0.

Полученные результаты дали возможность перейти к крутому восхождению. Для этого рассчитали интервал варьирования, определили шаг. Исходя из опыта на нулевом уровне посчитали нужным провести 5 опытов, два из которых реализовали. На втором опыте получили максимальный выход по току.

Результаты расчетов и экспериментов приведены в табл. 4

Таблица 4 — Расчет крутого восхождения

При реализации опыта № 5 оказалось, что более высокий ВТ кобальта наблюдается в опыте на нулевом уровне.

Таким образом, можно рекомендовать проведение очистки раствора от ионов никеля при следующем режиме электролиза:

Дк = 3 А/дм2 и температуре раствора выше комнатной, примерно 50 Со.

Рекомендуется также, проводить последующую очистку раствора до ПДКк.б. используя последовательно метод экстракции (или электрофлотации) и ионообменный, что выполнено другими студентами.

Заключение

Исследовали процесс электрохимического осаждения кобальта из фторсодержащего электролита. Были получены кобальтовые покрытия среднего качества при максимальной концентрации ионов кобальта (160 г/л) и максимальной плотности тока (3 А/дм2), также при минимальной концентрации (40 г/л) и максимальной плотности тока (1 А/дм2), в обоих случаях при температуре 50 Со. Получаются светлые матовые покрытия с мелким питтингом, который уменьшается с ростом плотности тока. Не качественное покрытие получается при комнатной температуре и минимальной плотности тока. При очень большой плотности тока может образоваться рыхлы осадок металла, так как происходит быстрое осаждение металла и в слое раствора вблизи электрода резко уменьшается концентрация ионов металла. В результате нередко начинается выделение водорода. Осадок легко осыпается с электрода, сильно окисляется при высушивании и поэтому очень неудобен в работе.

Проанализировав полный факторный эксперимент, можно сделать вывод, что функция однородна, т. к Gт > Gр. Модель является адекватной: Fт > Fр, а также Y = b0 .

Рассчитав крутое восхождение, определили: при повышении значения плотности тока и температуры выход по току увеличивается.