Сульфирование ароматических соединений

Одно из характерных отличий ароматических углеводородов от парафинов лёгкость с которой ароматические соединения сульфируются серной кислотой. сульфаниловый кислота синтез Наиболее легко сульфируются полициклические ароматические углеводороды (антрацен, фенантрен и др.) труднее нафталин ещё бензол.

Сульфирование серной кислотой — обратный процесс.

Ar — H +HOSO3H — Ar — SO3H + H2O.

Вода выделяющееся при реакции понижает концентрацию серной кислоты, которая при этом теряет свои сульфирующие свойства и вызывает обратную реакцию — гидролиз образующейся сульфокислоты. Поэтому при сульфировании применяют большой избыток серной кислоты (от двух до пятикратного) или же используют олеум с таким содержанием серного ангидрида который достаточен для связывания выделяющейся воды.

При исследовании кинетики реакции сульфирования было установлено, что сульфирующим агентом является ион сульфония SO3 образующийся при реакции.

2H2SO4-SO3++H3O++HSO4;

Кристаллизация

Кристаллизацией называется процесс образование и роста кристаллов из расплавов, раствора или газовой фазы.

Обычно органические соединения, получаемые в результате той или иной реакции, представляет собой «сырые» продукты, загрязнённые примесями. Чтобы перекристаллизовать вещество, его помещают в колбу, во избежание перегрева жидкости и толчка при кипении раствора, в колбу перед нагреванием вносят «кипелки». После этого в колбу вливают воду в несколько меньшем количестве, что это необходимо для полного растворения вещества, и нагревают смесь до кипения, так как обычно кривая растворимости в близи точки кипения растворителя резко поднимается вверх. Нагревание ведут на водяной бане, затем осторожно добавляют такое количество воды, что бы при кипячении всё вещество растворилось полностью. Иногда твёрдое не очищенное вещество содержит окрашенные примеси смолистых продуктов; такие загрязнения трудно отделяются перекристаллизацией. В подобных случаях для обесцвечивания раствора добавляют активированный уголь. Что бы избежать адсорбции основного продукта, не следует брать слишком много угля. Обычно его добавляют 1−2% от количества очищаемого вещества.

Перед внесением активированного угля нужно несколько охладить раствор, т.к. уголь выделяет много воздуха, и это может привести к сильному вспениванию выбросу жидкости. Затем смесь кипятят 5−10мин и фильтруют ещё горячий раствор.

Если полученный горячий насыщенный раствор содержит какие либо механические примеси или муть, его отфильтровывают как можно быстрее через складчатый фильтр на воронке для горячего фильтрования. Если полученный раствор совершенно прозрачен и не содержит механических примесей, то фильтрование излишне, т.к. оно связано с потерей некоторого количества кристаллизируемого вещества.

После того как механические примеси будут удалены, горячий прозрачный раствор либо оставляют стоять в сосуде, накрытым часовым стаканом для медленного охлаждения, либо быстро охлаждают раствор, поместив колбу в холодную колбу или снег. При быстром охлаждении получаются мелкие кристаллы, а при медленном крупные.

Обычно стараются получить среднего размера т.к. крупные кристаллы содержат включение маточного раствора, а мелкие образуют густую кашицу между отдельными кристаллами которые также прочно удерживают маточный раствор. Если кристаллизация проходит медленно то можно центры кристаллизации создать искусственно, внося «затравку» в виде нескольких кристаллов того же самого чистого вещества. Кристаллизацию можно ускорить если потереть стеклянной палочкой стенки сосуда с раствором.

Кристаллизация считается законченной, когда дальнейшего выделения кристаллов не наблюдается, образовавшиеся кристаллы отделяются от маточного раствора фильтрованием с отсасыванием на воронке Бюхнера. После отсасывания вакуум отключают, заливают кристаллы не большим количеством воды перемешивают их стеклянной палочкой, снова включают вакуум и отсасывают раствор. Обычно бывает достаточно двух кратной промывки кристаллов холодным растворителем. После отсасывания и промывки осадок отжимают, а затем переносят на фильтровальную бумагу и сушат на воздухе.

Чистоту получаемого при кристаллизации вещества определяют по температуре его плавления после высушивания. Если вещество плавиться при более низкой температуре, чем указано в справочнике, то повторяют кристаллизацию до тех пор пока не получат вещество с указанной температурой плавления. Следует отметить, что с каждой новой перекристаллизацией количество вещества будет уменьшатся, т.к. потери при кристаллизации неизбежны как бы тщательно она не вилась.

Отличительная реакция При обработке бромной водой в горячем водном растворе сулфаниловая кислота превращается триброманилин, который выпадает в виде мелкокристаллического осадка.