Фотохромизм соединений и его применение

Фотохромизм — это обратимое, вызванное светом (УФ, видимый, ИК) изменение спектра поглощения соединения. Оно обусловлено переходом соединения из формы A в форму B и обратно.

На практике наиболее часто имеют дело с соединениями, у которых, по крайней мере, одна форма поглощает свет в видимой области спектра.

Если соединения A и B поглощают только в УФ-области спектра, то такую разновидность фотохромии называют фототропией.

B может представлять собой одно или несколько термодинамически метастабильных или нестабильных соединений. При переходе A в B изменяются электронная структура хромофора и соответственно спектр поглощения соединения, а также другие важные свойства вещества, включая оптические (коэффициент преломления), электрические (проводимость, фотопроводимость), термодинамические (энтальпия образования, температура плавления) и другие характеристики. По способности к обратимости различают несколько типов фотохромных систем. Система может быть фотообратимой, т. е. окрашенная форма В переходит при облучении светом в своей длинноволновой полосе поглощения обратно в бесцветную форму A в результате так называемого оптического отбеливания. Термообратимой называют фотохромную систему, которая спонтанно при комнатной температуре или при нагревании переходит в исходную форму A. Многие фотохромные реакции в большей или меньшей степени сопровождаются побочными или необратимыми реакциями, в результате чего фотохромное соединение разрушается (фотохромная система устает).

Рассмотрим механизмы, которые лежат в основе превращений наиболее известных фотохромных органических соединений.

1. Фотодиссоциация Примером процесса с гомолитическим разрывом связи может служить фотолиз гексафенилбисимидазолила и октафенилдипиррола, которые реагируют по схеме:

С относительно высокими квантовыми выходами возникают глубокоокрашенные радикалы А, которые могут термически рекомбинировать с образованием исходных веществ:

Рис. 16.

2. Фотоионизация.

Обратимое изменение цвета может происходить также в результате фотоиндуцированных обратимых окислительно-восстановительных реакций (редокс-реакций). Окрашенной формой в зависимости от типа системы может быть A или B. Особый случай редокс-фотохромии — обратимая фотоионизация. Таким образом из п-фенилендиаминов возникают известные глубокоокрашенные красители типа Вюрстера голубого.

Рис. 17.

• 3. Фотоперегруппировки.
• а) Фототаутомерия.

Фотохромизм ряда соединений связан с индуцированным светом перемещением атома водорода — фототаутомерией. Наиболее важные случаи фототаутомерии — кетоенольная, нитро-аци-нитрои фототаутомерия некоторых комплексов металлов. В первых двух случаях внутримолекулярный сдвиг атома водорода происходит в шестичленном переходном состоянии. Термически стабильны орто-замещенные ароматические соединения, которые в результате облучения дают глубокоокрашенные таутомеры, имеющие хиноидную структуру.

Рис. 18.

b) Фотозамещение.

Интересный тип фотохромии (внутримолекулярное обратимое ароматическое фотозамещение) обнаружен у 6-арилокси-5,12-нафтаценхинона и некоторых других конденсированных ароматических соединений аналогичного типа.

Рис. 19.

c) Фотоизомеризация. Фотохимические превращения трансформы органического соединения в цисформу (транс-цис-изомерия) широко распространены и детально изучены. Пространственная транс-цис-изомеризация обусловлена затрудненным вращением вокруг двойной связи и является причиной фотохромных изменений в целом ряде органических соединений. В силу малого отличия электронных структур исходных и конечных продуктов спектральные изменения в случае транс-цис-изомеризации в сравнении с другими фотохромными процессами, как правило, менее значительны. Эти формы различаются по энергии на величину? H от 3 до 25 кДж/моль.