Механизм реакции диазотирования

Диазотирующие агенты. В реакцию диазотирования вступает свободный ароматический амин, который в кислой среде образуется в результате гидролиза его соли:

Азотистая кислота в реакции диазотирования не участвует как таковая, а превращается сначала в одну из активных форм — диазотирующий агент: H₂N0₂⁺, NO⁺, NOHal, N₂0₃.

Реакция начинается с протонирования гидроксильного кислорода азотистой кислоты и образования нитрозоний-катиона:

Нитрозоний-катион взаимодействует с кислородом гидроксильной группы другой молекулы азотистой кислоты с образованием азотистого ангидрида:

На атомах азота в азотистом ангидриде имеется уже значительно больший дефицит электронной плотности, чем в исходной азотной кислоте.

Азотистый ангидрид выступает в реакции как бифункциональный реагент, не только электрофильно атакующий азот аминогруппы, но и принимающий отщепляющийся в результате реакции протон, поэтому есть основания предполагать, что при этом реализуется шестичленное переходное состояние:

Реакции с участием вторичных аминов заканчиваются на этой стадии — образуются N-нитрозоамины.

Нитрозоамины, полученные из первичных аминов, претерпевают дальнейшие превращения (с участием атома водорода первичной аминогруппы):

Судьба образовавшегося диазоний-катиона зависит от характера R. В том случае, когда R является алифатическим радикалом (первичный жирный амин), происходит выделение молекулы азота:

В том случае, когда R — ароматический радикал (первичный ароматический амин), реакцию удается остановить при низких температурах на стадии образования соли диазония.

В отличие от алифатических солей диазония, соли арилдиазония сравнительно устойчивы и разлагаются с выделением азота лишь при температурах выше О °С. Группа — N=N в них сопряжена с ароматическим ядром и поэтому более прочно связана с углеродом бензольного кольца и менее склонна выделяться в виде молекулярного азота.

Скорость реакции диазотирования, как и других реакций электрофильного замещения у атома азота, зависит от основности амина, т.с. от активности неподелснной нары электронов аминогруппы диазотируемого амина. Амины диазотируются тем легче, чем выше их основность. Когда основность амина сильно понижена вследствие наличия в ядре заместителей второго рода, например, в /2-нитроанилине, диазотирование следует проводить в более концентрированных растворах сильных кислот.

Кислота оказывает двойственное влияние на скорость реакции диазотирования. С одной стороны, наличие кислоты уменьшает концентрацию свободного амина и тем самым замедляет реакцию, с другой — обусловливает возникновение диазотирующего агента. Обычно ускорение диазотирования, обусловленное увеличением концентрации диазотирующего агента, превосходит замедление, связанное с уменьшением концентрации свободного амина.