Общие сведения о целитах

Цеолиты представляют собой кристаллические водные алюмосиликатные минералы, содержащие в качестве катионов элементы I и II групп периодической системы, в частности K+, Mg2+, Ca2+, Cr2+, Ba2+ и другие. Идеализированная химическая формула цеолитов имеет вид: Mx/n[AlxSiyO2(x+y)]pH2O, где М — одновалентные (Na, K, Li) и двухвалентные (Ca, Mg, Ba, Sr) катионы; n — заряд катиона; y/x — отношение SiO2/Al2O3 колеблется в диапазоне от 2 до 6 в зависимости от типа цеолитов; p — количество молекул воды, колеблющееся в диапазоне от 2 до 7, в идеализированной форме p/x = 1:4. Сокращённая формула: M2/nOAl2O3xSiO2yH2O. Оксидная формула широко распространённого природного цеолита клиноптилолита имеет вид: (K, Na, ½Ca)2OAl2O38H2O.

Первое упоминание о почвенных цеолитах относится к концу XIX века. По мнению К. К. Гедройца, предположение об их существовании возникло в связи с констатацией способности почв к обменным реакциям. К тому времени было известно, что такой же способностью обладают минералы, носящие название цеолитов. Добыча цеолитовых пород на промышленной основе началась в 50−60-х годах, сначала в Японии и США, а потом в ряде европейских стран.

Известные в настоящее время цеолитовые минералы весьма неравномерно распределены в природе. Клиноптилолит, морденит, филлипсит, шабазит, стильбит, анальцит встречаются очень часто, тогда как для ряда видов известны только единичные находки (офферит, палингит, баррерит и другие). Существует ярко выраженная связь между химическим составом цеолитовых минералов и типов вмещающей породы. Так для ультраосновных и основных пород характерны цеолиты с низким отношением Si/Al (жисмондин, тонсонит и другие). Высококремнистые цеолиты — морденит, клиноптилолит, феррьерит — чаще всего связаны с кислыми породами. Цеолиты с характерной широкой вариацией в составе (филлипсит, шабазит) встречаются в любых породах — от кислых до ультраосновных, но, как правило, состав данного образца отражает в определённой степени химический состав вмещающей породы.

В литературе предложено множество классификаций цеолитовых месторождений. По природным месторождениям цеолиты разделены на две основные группы: 1) цеолиты, заполняющие жилы, трещины и пустоты в породах; 2) породообразующие цеолиты. Обе группы месторождений возникают под воздействием разнообразных геологических процессов, определяющих минеральный состав, форму и размеры месторождения, зональность в распределении минералов и так далее. Отнесение определённого месторождения к одному генетическому типу или процессу затрудняется тем, что в ряде случаев наблюдается наложение разных процессов при формировании месторождений.

В зависимости от минерального состава различают следующие промышленные типы руд — клиноптилолитовый, морденитовый, филлипситовый и шабазитовый. К высококачественным относятся породы, содержащие более 70% минерала цеолита, к среднекачественным — 50−70% и к бедным рудам — 15−50%. В цеолитовых породах почти всегда присутствуют остатки вулканических стёкол, монтмориллонит, кристобалит, нередко кальций, глауконит и другие.

В настоящее время известно около 1000 месторождений 42 разновидностей цеолитов более чем в 40 странах мира. В СНГ выявлено более 50 месторождений цеолитов. Разведанные по промышленным категориям запасы составляют более 1 млрд. 4 804 млн. т, предполагаемые ресурсы — более 4 млрд. т. Ценность представляют высококремнистые цеолиты, — особенно широко используется клиноптилолит. Кроме цеолитов к природным сорбентам относятся опал-кристобалитовые породы (опоки, трепелы, диатомиты), бентонитовые и палыгорскитовые глины, глаукониты, вермикулиты и перлиты. Цеолиты Хотынецкого месторождения Орловской области представлены тремя типами цеолитсодержащего сырья: более кремнистый (бескарбонатный, слабоглинистый); карбонатный (умеренно кремнистый и глинистый); более глинистый (практически бескарбонатный).

Результаты проведённых исследований дают основание считать Хотынецкое месторождение цеолитсодержащих трепелов перспективным общим запасом туфов 20,0- 22,0 млн. т со следующим средним минеральным составом: клиноптилолит — 37,5%, кварц — 22,0, монтмориллонит — 8−10,0, кристобалит — 15,0−18,0, гидрослюда — 11,0, кальцит — 3,0, минералы группы полевых шпатов — 0,5%.

Удельный вес цеолитового туфа 2,49 г/см3, объёмный вес 0,99 г/см3, пористость 61,1%. Химический состав цеолитсодержащих пород, % от массы: SiO2 — 72,85, TiO2 — 0,57, Al2O3 — 10,41, Fe2O3 — 3,64, FeO — 0,23, MnO — 0,02, MgO — 1,32, CaO — 1,52, Na2O — 0,23, K2O — 1,70, P2O5 — 0,14, SO3 — 0,12, прочие — 7,03. Результаты анализов показали, что хотынецкий цеолит (клиноптилолит) наиболее близок по своим агрохимическим и водно-физическим свойствам к природному цеолиту Шивыртуйского месторождения. Он имеет щелочную реакцию среды (pH водн. 8,3), невысокую концентрацию водорастворимых солей, содержит незначительное количество азота и фосфора и большое — обменных форм магния, калия и кальция.

Рисунок 2 — Блок-схема получения поверхностно-модифицированного цеолита.

В результате последующих исследований был накоплен фактический материал, позволивший получить разносторонние данные о строении, составе и свойствах минералов группы цеолиты. Наиболее важными показателями характеристики цеолитов, имеющими первостепенное значение в оценке их агромелиоративных качеств, являются каркасная структура, высокая ёмкость катионного обмена, наличие в составе элементов зольного питания растений, высокая способность к поглощению воды. Именно эти особенности цеолитов привлекли внимание исследователей и позволили выявить разностороннюю эффективность их применения.

В результате целенаправленных многочисленных исследований было установлено следующее положительное влияние цеолитов на свойства почв и урожайность сельскохозяйственных культур: как фактора улучшения физических свойств почв, регулятора их сорбционных свойств, источника и регулятора некоторых элементов питания растений. В результате этих исследований применение цеолитов было широко внедрено в практику возделывания полевых, овощных и плодовых культур.

В связи с широким использованием в сельском хозяйстве цеолитов как разносторонних регуляторов почвенных условий роста и развития растений необходимо подчеркнуть два обстоятельства: первое — эффективность применения цеолитов во многом определяется составом цеолита и почвенно-климатическими условиями их применения. И второе — эффективность использования цеолитов как сорбентов определяется природой химических соединений.

Уже первые исследования показали, что синтетические цеолиты обладают уникальными свойствами ка адсорбенты и катализаторы. Проведем некоторые сравнения. Аморфные оксиды или алюмосиликаты в большей или меньшей степени поглощают все компоненты сложных смесей, а, например, КА (цеолит A, содержащий катионы калия) или природный содалит из влажной смеси газов адсорбирует только воду. Поэтому цеолиты называют молекулярными ситами. Для объяснения происхождения этого термина на приведены результаты моделирования «полета» через структуру содалита. Видно, что объем цеолита пронизан каналами, диаметр входных отверстий которых составляет 0,26 нм, что совпадает с размерами молекулы воды. Напрашивается аналогия с бытовыми или лабораторными ситами, но в отличие от них в цеолитах образуется трехмерная система однородных отверстий и каналов.

Помимо этого изотермы адсорбции цеолитами (зависимость количества поглощенного вещества от концентрации его в газовой или жидкой фазе при постоянной температуре) отличны от наблюдаемых на обычных адсорбентах. Как видно, общая величина адсорбции на силикагеле (аморфном оксиде кремния) может быть даже выше, но цеолит способен адсорбировать в заметных количествах и при малых давлениях: из газовой фазы, парциальное давление паров воды в которой равно 10 мм рт. ст., при 100° С можно извлечь до 14,5 г воды на 100 г. цеолита, а на силикагеле адсорбция воды практически не происходит. Это делает цеолиты незаменимыми в системах глубокой осушки и автономного жизнеобеспечения.

Использование модифицированных цеолитов X и Y (структурных аналогов фожазита, природные запасы которого ничтожно малы) в качестве основы катализаторов крекинга нефтяных фракций позволило заметно повысить эффективность процесса. Например, при близких условиях на аморфном алюмосиликате при общей степени превращения сырья 65,1 об.% выход бензиновой фракции составляет 46,3 об.%, а на цеолитном катализаторе -72,5 и 57,3 об.% соответственно. Этим достигается экономия сырья: в 1980 году на 1 т моторного топлива расходовали 2 т нефти, а современные катализаторы позволяют использовать только 1,5 т.

Синтетические цеолиты активно внедряются и в другие процессы химической технологии (гидрокрекинг — каталитический крекинг, протекающий в присутствии водорода и при повышенном давлении, удаление примесей серои азотсодержащих примесей из нефтяных фракций, нефтехимический синтез и др.). На их основе создаются катализаторы нейтрализации вредных соединений в отходящих газах производств и автомобильных двигателей. Например, на медь содержащем цеолите Cu-ZSM-5 при 500° С NO превращается в азот и кислород.

Цеолиты позволили осуществлять и неизвестные ранее процессы. Так, из метилового спирта на пентасиле можно получать широкий набор углеводородов вплоть до алкилароматических соединен.

Природа цеолитов, кристаллизующихся из водных щелочных алюмосиликатных системах (R2O-SiO2-Al2O3-H2O) в гидротермальных условиях при заданной температуре, в значительной степени зависит не только от соотношений и концентраций компонентов; на результаты кристаллизации при одинаковом составе системы влияют также природа и состояние реагентов, используемых для составления исходных алюмосиликатных смесей, условия их приготовления, перемешивание, затравки и другие, зачастую трудно контролируемые факторы. Это свидетельствует о том, что в подобных случаях состав системы, температура и давление еще не определяют результатов кристаллизации и что такие гетерогенные системы после образования в них первичных кристаллов цеолитов не достигают состояния термодинамического равновесия. Поэтому для понимания механизма кристаллизации цеолитов и определения условий воспроизводимого управляемого синтеза большое значение приобретают исследования не только фазовых диаграмм и полей кристаллизации, но и кинетики кристаллизации.

Если при кристаллизации цеолитов используются не гетерогенные алюмосиликатные смеси, а силикаалюмогели, получаемые путем смешения гомогенных щелочных силикатных и алюминатных растворов, результаты кристаллизации и кинетика процесса для одного и того же геля обычно хорошо воспроизводятся, но являются чувствительными к изменению состава гелей. Поэтому такие силикаалюмогели представляют собой удобные исходные продукты для синтеза кристаллов цеолитов с заданной структурой и составом и для исследования кинетики и механизма кристаллизации.

Кинетика роста массы кристаллов цеолитов в кристаллизующихся гелях. В начальный период нагревания гелей, продолжительность которого различна в разных случаях, рентгенофазовый анализ не обнаруживает кристаллов цеолитов в гелях. Предполагается, что это свидетельствует о существовании индукционного периода, времени, в течение которого зародыши кристаллов вырастают до критических размеров. Продолжительность индукционного периода значительно сокращается с ростом температуры при одновременном сокращении продолжительности всего процесса кристаллизации. Но необходимо отметить, что температура не является единственным фактором, определяющим продолжительность кристаллизации цеолитов одного и того же типа.

Малые добавки порошков кристаллических цеолитов могут оказывать существенное влияние на процесс гидротермальной кристаллизации алюмосиликатных гелей и способствовать образованию новых кристаллических фаз.

Так например затравки в виде кристаллов цеолита, А выполняют роль растущих центров кристаллизации в условиях, когда эти кристаллы омываются щелочным алюмосиликатным раствором. В этих условиях скорость роста кристаллической массы пропорциональна массе кристаллов затравки и зависит от концентрации раствора.

Было установлено, что введение добавок кристаллов цеолита, А в силикаалюмогидрогель сокращает длительность кристаллизации и продолжительность индукционного периода. Эффект добавок возрастает с ростом массы кристаллов и уменьшением их размеров.