Исследование структуры и свойств графитовых композитов для конвертора нейтронной мишени

Актуальность. В ИЯФ СО РАН в рамках сотрудничества между ИЯФ, INFN-LNL (Леньяро, Италия) и ВНИИТФ (Снежинск) был предложен и в течение ряда лет разрабатывался мишенный комплекс для проекта SPES, важнейшей частью которого является нейтронная мишень [1]. Нейтронная мишень представляет собой вращающийся несущий металлический диск с закрепленным на нем конвертором. Конвертор был набран из пластин, изготовленных из мелкозернистого высокопрочного графита класса МПГ (для дейтонного пучка) или специально изготовленного углерод-углеродного.

I т композита с повышенным содержанием изотопа С. Основная идея, на которой основывается предложенная схема — охлаждение конвертора мишени собственным тепловым излучением. Мишень была разработана, исходя из следующих параметров пучка: энергия первичного пучка 40 МэВ, диаметр пучка около 1 см, рассеиваемая мощность в пятне до 150 кВт в динамическом режиме.

Следует сказать, что выбор графита в качестве материала для графитовой мишени глубоко не случаен, поскольку именно графит обладает тем уникальным набором качеств, которые делают его незаменимым для задач ядерной физики и энергетики. К таким особенностям, прежде всего, относится малое эффективное сечение, а фотоядерных реакций для углерода в области гигантского резонанса, связанного с возбуждением у-квантами собственных колебаний протонов относительно нейтронов (дипольные колебания). Нуклоны могут покидать ядро не только в процессе дипольных колебаний, но и после их затухания.

Природный углерод — это смесь двух стабильных изотопов: С (98,892%) и 13С (1,108%). Из четырех радиоактивных изотопов (10С, ПС, 14С и 15С) долгоживущим является только изотоп 14С с периодом полураспада 5730 лет [2]. Это чистый низкоэнергетический В-излучатель с максимальной энергией частиц 156 кэВ относится к числу глобальных радионуклидов, однако радиационный порог образования этого радиоизотопа достаточно высокий, поэтому образуется он главным образом при ядерных взрывах либо при взаимодействии вторичных нейтронов космического излучения с ядрами азота по реакции (п, р) =>14С. Роль других реакций в образовании изотопа 14С крайне незначительна.

Таким образом, для чистого графита при облучении даже достаточно высокоэнергетичным (до 50МэВ) протонным пучком вторичная радиация сравнительно невелика вследствие малого сечения поглощения образующихся вторичных нейтронов в реакции с ядрами углерода — менее 4,5 цбарн для графита высокой^ чистоты [3]. При этом большая часть столкновений нейтронов с ядрами углерода происходит по механизму упругого рассеяния, последнее обстоятельство обусловило эффективное использование графита в качестве замедлителя или поглотителя нейтронов. В частности, для атомного реактора, работающего на природном уране, графит как замедлитель по эффективности идёт вслед за бериллием и тяжёлой водой. В этом случае используется графит повышенной чистоты, где общее содержание примесей не превышает 1×10″ 3%. Для использования в полупроводниковой технике созданы графиты ещё более чистые, с содержанием примесей не выше 1×10″ 6%.

Графит является хорошим конструкционным материалом, его применение во многом основано на том, что благодаря очень высокой температуре сублимации графит остаётся твёрдым вплоть до температур порядка 4000 °C. В то же самое время графит при невысокой плотности является материалом не только достаточно прочным, но и пластичным, легко обрабатывается механически, имеет низкое давление насыщенных паров в вакууме даже при повышенной температуре. Кроме того, графит обладает высокой теплопроводностью и теплоёмкостью, не обязательно обладая при этом высокой электропроводностью. Прочность и пластичность графита заметно возрастает с температурой, вплоть до ~ 2500 °C [3, стр.215]. Графит, кроме того, за счёт высокой пористости устойчив как к тепловому шоку, так и к высокому градиенту температур, способен отдавать избыточное тепло переизлучением в ИК и оптическом диапазоне. А коррозионная и химическая стойкость в сочетании с антифрикционными свойствами делают его незаменимым в целом ряде научных и практических применений.

На воздухе графит не окисляется до температуры 400 °C, в двуокиси углерода до 500 °C. При более высоких температурах изделия из графита необходимо использовать в защитной среде либо в вакууме.

В то же самое время, графит как конструкционный материал, изучен совершенно недостаточно. В частности, не ясны причины сильных разбросов физико-механических и теплофизических свойств графита для различных марок графита и даже в пределах одной промышленной марки. Не вполне понятна причина сильной анизотропии для хорошо графитированных материалов, недостаточно изучены свойства этого материала в сложных условиях эксплуатации, в частности, в условиях повышенной радиации и/или высокой температуры.

Прочность графита значительно изменяется в зависимости от метода его изготовления, поэтому графиты с одинаковой плотностью, но разных марок, отличаясь структурой, могут иметь различную прочность. Общим правилом является то, что более тонко структурированный графитовый композит обладает, как правило, большей прочностью. Дефекты, которые всегда существуют в графитах, во многом определяют операционное время жизни графитовой мишени.

Комплекс по получению радиоизотопных ионных пучков (SPES, Италия, SPIRAL-2, Франция) с использованием промежуточной нейтронной мишени спроектирован так, что не предполагает какой-либо возможности контроля параметров графитовой мишени in situ. Данное обстоятельство предопределило необходимость исследования особенностей внутренней структуры и дефектности графитовых композитов с целью прогноза долговечности на основе известных критериев динамики разрушения.

Цель работы состояла в исследовании наиболее общих структурных и физических свойств мелкозернистых и тонкозернистых углеродных композитов, в том числе впервые синтезированного композита на основе порошка изотопа углерода 13С для прогноза времени жизни нейтронной мишени.

Для достижения данной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Провести исследования структуры и морфологии углеродных композитов стандартными методами: рентгенофазного анализа, высокоразрешающей электронной микроскопии на просвет, растровой электронной микроскопии, и т. д.

2. Провести исследование наиболее общих физических характеристик углеродных композитов, в частности, таких как теплопроводность, теплоёмкость, электропроводность, пористость.

3. Провести высокотемпературные модельные испытания по разрушению образцов углеродных композитов от различных фирм-производителей, используя нагрев образцов переменным током и электронным пучком высокой интенсивности.

4. На основе полученных результатов рассмотреть закономерности и возможные модели разрушения применительно к тонкозернистым и мелкозернистым углеродным композитам.

Научная новизна.

1. Показано, что можно прогнозировать время жизни нейтронной мишени на основе углеродных композитов, используя методы и представления термо-флуктуационной концепции теории разрушения материалов.

2. Найденная экспериментально величина начальной энергии активации разрушения углеродного композита находится в хорошем согласии с теоретическими представлениями, и связана с такими явлениями как сублимация, ползучесть или самодиффузия углерода в материале образца.

3. Выполнены первые исследования физических свойств нового конструкционного материала на основе углеродного композита с 1 содержанием изотопа С до 70%. Проведены исследования структурных свойств данного материала, его валентной зоны, электрофизические исследования.

Практическая ценность работы.

Данная работа выполнялась в рамках реализации проекта SPES в IFFN-LNL (Legnaro, Italy) и научного сотрудничества между ИЯФ СО РАН и INFN-LNL, в рамках проекта МНТЦ № 2257 и № 3652, изначально предполагая широкое привлечение возможностей как различных институтов СО РАН, так и ведомственных организаций, таких как ФГУП НИИ ГРАФИТ (г. Москва) или ВНИИТФ (г.Снежинск).

Проведённая врамках международного проекта работа позволяет проводить конструкционные и тепловые расчёты, а также прогнозировать время жизни нейтронной мишени, основой которых служат мелкои тонкозернистые графиты. Освоенные физические и методологические подходы, а также понимание наиболее общих закономерностей изучения структурных свойств графитовых композитов могут быть применены при разработке других графитовых мишеней и устройств, таких, например, как графитовая мишень для генерации резонансных гамма-квантов [4].

Основные положения, которые выносятся на защиту:

1. Закономерности, которые определяют время жизни нейтронной мишени на основе углеродных композитов. Наиболее важным фактором, влияющим на время жизни нейтронной мишени на основе углеродных композитов, является операционная температура, что определяет моделирование теплового разрушения графитового композита с помощью нагрева электронным пучком либо переменным током.

2. Особенности структуры и дефектности мелкои тонкозернистых графитов как отечественного так и зарубежного производства, и результаты температурных испытаний образцов графита различных производителей (МПГ-6, Le Carbon Lorrain, CGL Carbon Group).

3. Применимость двухстадийной модели разрушения для прогноза времени жизни нейтронной мишени на основе графитового композита.

Экспериментально найденная величина начальной энергии активации связана с такими явлениями, как сублимации, ползучесть и самодиффузия углерода, где важную роль играет анизотропия материала и межкристаллитная граница раздела.

4. Резко турбостратная, состоящая из нескольких морфологических форм, структура композита на основе изотопа углерода 13С связана с использованием в качестве исходного материала мелкодисперсного изотопного порошка с большой активной поверхностью, а также с особенностями технологии синтеза углеродного композита. Проводимость и магнетосопротивление данного материала при гелиевой температуре определяются квантовыми эффектами, такими, как слабая локализация.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключался в анализе результатов структурных и электрофизических измерений, в подготовке, проведении и анализе результатов термических испытаний графитовых композитов. Все основные результаты данной работы получены автором лично либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: III, IV и V Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» МГУ им. М. В. Ломоносова (г.Москва, 2004, 2005, 2006) — VI, VII и Международный Уральский Семинар «Радиационная физика металлов и сплавов» (г.Снежинск, 2005, 2007, 2009) — llth АРАМ Seminar, The Progresses In Functional Materiala, (Ningbo, P.R.China, 2004) — SCES '05 — The Internacional Conference on Strongly Correlated Electron Systems. Institute for Solid State Physics, (Vienna, 2005) — V семинар СО РАНУРО РАН «Термодинамика и материаловедение» ИНХ, (Новосибирск, 2005) — XXth Russian Conference on Charged Particle Accelerators (RuPAC 2006) (Novosibirsk, 2006) — II Всероссийская конференция по наноматериалам & IV Международный семинар «Наноструктурные материалы -2007 Беларусь-Россия», (Новосибирск, 2007) — НАНСИС -2007, «Наноразмерные Системы».

Киев, 2007) — Международный Семинар МНТХ «Структурные основы модифицирования материалов методами нетрадиционных технологий», (Обнинск, 2009) — VII Сибирский семинар по сверхпроводимости и смежным проблемам ОКН2 009 (Новосибирск, 2009) — Семинар по проекту МНТЦ № 2257 (Новосибирск, 2004, 2006, Ьё^паго, 2005).

На 3-ей Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» работа по исследованию свойств изотопного углерода была награждена Дипломом II степени.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела, двух оригинальных разделов, выводов и списка цитированной литературы. Общий объём работы составляет 137 страниц, включая 57 рисунков, 4 таблицы, 28 формул, библиографический список содержит 83 наименования. По теме диссертации опубликовано 28 работ, в том числе 7 статей в рецензируемых журналах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

В данной работе представлены результаты исследования графитовых композитов на основе углерода 12С и 13С, результаты эти состоят в следующем:

1. Показано на основе анализа структуры и физических свойств углеродных композитов возможность их использования в качестве материала для конвертора нейтронной мишени. Проведено испытание образцов углеродных композитов в тепловых режимах, близких к рабочим режимам конвертора нейтронной мишени, рабочая температура конвертора нейтронной мишени в 1800 °C выбрана, исходя из времени жизни конвертора в 10 000 часов.

2. Установлено, что кинетика разрушения графитовых композитов под воздействием высоких температур хорошо согласуется с представлениями термофлуктуационной концепции теории разрушения и укладывается в двухстадийную модель разрушения твёрдых тел.

3. Обнаружено, что энергия активации разрушения графитового композита связана с такими явлениями, как сублимация, ползучесть и самодиффузия углерода, где важную роль играют особенности мезоструктуры графитового композита, в частности, анизотропия материала и межкристаллитная граница раздела.

4. Получены новые данные о микроструктуре и морфологии впервые синтезированного материала на основе порошка изотопа углерода 13С. Данные рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии показали, что образцы этого материала имеют резко выраженную турбостратную структуру. В целом, внутренняя структура данных композитов представляется достаточно сложной и состоящей из нескольких, заметно различающихся между собой морфологических форм углерода.

5. Выявлено, что рентгеновские флуоресцентные СКа-спектры исходного.

1 ^ порошка чистого изотопа С и композитов на его основе заметно отличаются от спектра графита |2С интенсивностью высокоэнергетического максимума. Квантово-химический расчет графена Сш показал, что повышение плотности состояний обеспечивается электронами разорванных связей граничных углеродных атомов частиц размером ~20 А. Показано также, что температурная зависимость проводимости углеродного композита на основе !3С обусловлена квантомеханическим эффектом двумерной слабой локализации носителей заряда.

В заключение выражаю глубокую благодарность А. И. Романенко за научное руководство и всестороннюю помощь в процессе выполнения данной работы.

Выражаю также глубокую признательность Л. А. Боярскому, С. В. Цыбуле, А. В. Окотрубу, Л. Г. Булушевой без постоянного, деятельного и плодотворного участия которых написание представленной работы было бы просто невозможным.

Искренне благодарю М. Г. Голковского, Д. Ю. Болховитянова, Н. Х. Кот, В. И. Копылова, И. Е. Жуль, Л. М. Букину, других сотрудников ИЯФ за оказанное автору работы внимание и помощь при проведении исследований.

Я благодарю сотрудников ИФПМ СО РАН за целый ряд ценных замечаний, позволивших заметно улучшить диссертационную работу.

Данная работа была выполнена в рамках и при поддержке проекта МНТЦ, проект #2257, а также в ее рамках был выполнен ряд контрактных работ. Работа была также частично поддержана грантом РНП.2.1.1.1604 и грантом Президента РФ (№ НШ-4419.2006.3).