Формирование послойно-неоднородных полимерных покрытий на основе эпоксидноакриловых композиций

В современном мире сфера применения полимеров практически не ограничена и продолжает расширяться. В связи с требованиями к повышению эффективности их использования острее становится проблема поиска новых материалов. Одним из способов получения материалов с новой гаммой свойств является применение смесей несовместимых полимеров.

Уже с 1950;х годов смеси несовместимых полимеров эффективно применяют в пластмассах, каучуках и мембранных материалах. Должным образом спланированная гетерогенность улучшает технические свойства полимерных матриц и придает им черты, характерные для композиционных материалов, например, баланс высоких механических свойств и низкой проницаемости. Стеклопластики, усиленные эластомеры, ударопрочные пластики, пластики, наполненные полимерными порошкообразными наполнителями, многокомпонентные полимерные смеси — это далеко не полный перечень композиционных полимерных материалов, широко применяемых в различных областях современной техники.

Использование материалов на основе несовместимых полимеров все более возрастает. Это связано с тем, что совмещение несовместимых полимеров обеспечивает взаимную модификацию свойств исходных компонентов смеси и позволяет получать связующие с промежуточными показателями между компонентами смеси или с совершенно новой гаммой свойств.

В настоящее время одним из перспективных представителей материалов на основе смесей несовместимых полимеров являются так называемые «саморасслаивающиеся» системы. Такие системы способны образовывать послойно-неоднородные покрытия за счет самопроизвольного разделения несовместимых полимеров в процессе формирования полимерной пленки. Это позволяет получать покрытия, в которых каждый из слоев имеет свое функциональное назначение. Одним из вариантов создания таких систем является использование смесей эпоксидных и акриловых полимеров. Эпоксидный олигомер, концентрирующийся у подложки, обеспечивает высокую адгезию комплексного покрытия и высокие физико-механические свойства. Акриловый полимер, переходящий в верхние слои покрытия, повышает стойкость к действию окружающей среды. Послойно-неоднородные покрытия на основе эпок-сидноакриловых систем совместят в себе преимущества обоих полимерных материалов.

Использование «саморасслаивающихся» систем позволит получать покрытия со сбалансированными объемными и поверхностными свойствами в результате одноразового нанесения лакокрасочного материала на подложку, что понижает материальные затраты на процесс нанесения. Отсутствие чёткой межфазной границы между полимерными слоями снимает проблему низкой межслойной адгезии.

Несмотря на наличие ряда работ по исследованию систем на основе несовместимых полимеров, влияние природы и физико-химических свойств полимерных компонентов, а также других факторов на расслоение полимерных фаз и формирование послойно-неоднородных покрытий еще недостаточно изучено, научно обоснованные принципы создания таких материалов отсутствуют. В связи с этим исследования в области разработки и изучения свойств материалов такого типа являются актуальными.

Целью работы являлось установление физико-химических факторов, необходимых для формирования послойно-неоднородных полимерных адгези-рованных пленок на основе ограниченно совместимых эпоксидного олигомера и акрилового полимера.

Для выполнения поставленной цели необходимо оценить совместимость полимерных компонентов эпоксидноакриловых систем, исследовать влияние общего растворителя и природы подложки на структуру формируемых покрытий, изучить процесс формирования композиционных покрытий, исследовать влияние природы акрилового полимера, пигментов и других функциональных добавок на послойную структуру покрытий.

1. Литературный обзор

1.1 Смеси полимеров.

Полимерные смеси — это системы, содержащие макромолекулы двух или более полимеров, причем ковалентных связей между макромолекулами не образуется. Согласно [1] смесями полимеров следует считать «системы, полученные смешением двух или более полимеров в условиях, при которых смешиваемые компоненты могут необратимо деформироваться».

Для большинства полимерных смесей характерна взаимная термодинамическая несовместимость полимерных компонентов. При создании смесе-вых материалов добиваются технической совместимости полимеров. Под технической (технологической) совместимостью понимается способность образовывать однородную систему, которая может существовать достаточно долго (относительно срока эксплуатации) без заметного расслоения и соответствующих ему изменений технических (эксплуатационных) свойств покрытий [2].

Широкую известность среди композиционных полимерных систем благодаря своей ударной прочности приобрели композиции на основе жесткого-полимера и диспергированного в нем эластомера. Пленки, сформированные из смесей эластомеров и жесткоцепных полимеров, обладают значительной прочностью, превышающей аддитивную величину. В промышленности АБС-пластики являются важнейшими из таких композиций. АБС-пластики представляет собой двухфазные системы, в которых эластомерная фаза (полибутадиен, акрилонитрил-бутадиеновый каучук или статистический сополимер стирола и бутадиена) распределена в виде тонкой дисперсии в стеклообразной матрице стирол-акрилонитрильного сополимера. Такие смолы со* - I ¦. четают высокую, устойчивость к нагреванию и химическим воздействиям с легкостью переработки, жесткостью и прочностью. АБС-пластики являются превосходными конструкционными материалами, пригодными в тех случаях, когда необходимы высокие механические характеристики и долговечность [3].

Также большое распространение получили эпоксидно-каучуковые композиции. В [4] было установлено, что покрытия на основе бинарных эпоксидно-каучуковых композиций имеют двухфазную структуру. В области составов, содержащих до 25% (масс.) каучука, непрерывной фазой является эпоксидная, а дисперсной — включения частиц каучука. При содержании дисперсной фазы равном 20−25% (масс.) отмечается экстремальное изменение деформационно-прочностных свойств композиций с образованием максимума прочности, что связано с наибольшей структурной гетерогенностью [5].

Перспективным подходом к модификации связующих для полимерных композитов является совмещение реакционноспособных олигомеров различных типов как друг с другом, так и с термопластичными полимерами. Такой подход позволяет в широких пределах варьировать состав композиций и регулировать процессы их отверждения, структуру и свойства в исходном и отвержденном состояниях [6]. Многообразие олигомеров и полимеров, содержащих реакционноспособные группы, отверждающих агентов обусловливает чрезвычайно широкие возможности получения полимерных смесевых композиций.

При отверждении бинарных смесей термореактивных смол возможно образование либо химически связанных между собой сегрегированных сеток, либо химически несвязанных между собой взаимопроникающих сеток (ВПС) [7,8].

В соответствии с [9] олигомерные смесевые системы (системы, одним из компонентов которых непременно является олигомер) подразделяются на три основных типа: олигомер-мономерные, олигомер-олигомерные и олиго-мер-полимерные системы. Наибольший практический интерес связан с последним типом смесевых систем.

Олигомер-полимерные системы разделены на 2 типа: полимер-олигомерные системы и олигомер-полимерные системы. В первом случае сравнительно небольшие количества олигомера смешивают с линейным полимером для его модификации, во втором случае линейный полимер вводят в реакционноспособный олигомер с целью эластификации будущей сетки.

Полимер-олигомерные системы, в свою очередь, дифференцируются по реакционной способности олигомера. Нереакционноспособный олигомер, введенный в линейный полимер, выполняет функцию пластификатора. Основное преимущество таких олигомерных пластификаторов перед мономерными состоит в высокой упругости их паров (малая летучесть и, как следствие, экологические достоинства) и хорошей технологичности: можно подобрать олигомер специального химического строения, который при всех прочих равных условиях более эффективен, чем его низкомолекулярный аналог [10].

В случае применения реакционноспособного олигомера можно реализовать принцип, получивший в технической литературе название принципа «временной пластификации». Суть его состоит в том, что на начальных стадиях переработки введенный в полимер реакционноспособный олигомер выполняет функцию пластификатора: снижает температуры плавления, размягчения и течения, уменьшает вязкость смеси и т. д. На последующих стадиях переработки реакционноспособный олигомер претерпевает химические превращения, образуя сетку или линейный продукт. Тем самым, обеспечивая физическую или химическую модификацию структуры и в итоге регулирование свойств полимерного субстрата.

Как мы видим, применение разнообразных по своей химической природе олигомеров и мономеров позволяет путем их сочетания в значительной мере расширить ассортимент материалов и изделий на их основе.

Выводы.

1. Показана хорошая корреляция результатов предварительной оценки совместимости компонентов эпоксиднокриловых систем и анализа вероятности образования послойно-неоднородных покрытий с экспериментальными данными.

2. Показано, что в зависимости от состава акрилового полимера при смешении его с эпоксидным олигомером возможно образование полимерного покрытия с микрогетерогенной структурой (полиметилметакрилат), покрытия с переходным слоем (сополимер бутили метилметакрилата), двухслойного покрытия (полиизобутилметакрилат и сополимер метилметакрилата и этилакрилата).

3. Изучена структура поперечных срезов покрытий. Показано, что в зависимости от термодинамической близости акрилового полимера к эпоксиолиго-меру и близости значений их поверхностных натяжений могут формироваться как тонкие межфазные границы раздела полимерных слоев, так и переходные слои достаточно большой толщины.

4. Показано, что смесевой растворитель, испарение которого начинается с испарения растворителя термодинамически «хорошего» по отношению к акриловому полимеру, способствует более полному расслоению полимеров.

5. Установлено, что распределение полимерных компонентов в покрытии определяется адсорбционными свойствами подложки и не зависит от плотности полимеров. Показано, что формирование покрытия на металлической подложке происходит по спиноидальному механизму и начинается с выделения фазы, обогащенной акриловым полимером.

6. Показано, что покрытие с предельной степенью расслоения полимеров характеризуется недостаточной межслойной адгезией. Покрытия со средней степенью расслоения характеризуются высокой межслойной адгезией.

7. Установлено, что адгезия к подложке смеси эпоксидного полимера и сополимера метилметакрилата и этилакрилата превышает адгезию покрытий на основе отдельно взятых полимеров, что связано с взаимной пластификацией.

8. Показано, что пигментированная система эпоксидный олигомер — сополимер метилметакрилата и этилакрилата расслаивается так, что пигменты остаются в тех полимерных матрицах, в которых они диспергировались. Установлено, что для систем с использованием поли (изо)бутилметакрилата характерно полное расслоение полимеров с образованием верхнего акрилового лакового слоя и нижнего слоя, содержащего оба пигмента.

9. Установлено, что введение 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана в систему эпоксидный олигомер — сополимер метилметакрилата и этилакрилата приводит к увеличению степени распределения пигментов по сечению покрытия. Использование 3-аминопропилтриметоксисилана приводит к формированию покрытия с однородным распределением пигментов по сечению.

10. На основании проведенных исследований разработана и внедрена в серийное производство эпоксидноакриловая эмаль, предназначенная для покрытий по стали и алюминию.