Исследование закономерностей изменчивости отношений статистических сумм по состояниям изотопных форм молекул типов XV, XV4 (Td) , XV6 (Oh)
![Диссертация: Исследование закономерностей изменчивости отношений статистических сумм по состояниям изотопных форм молекул типов XV, XV4 (Td) , XV6 (Oh)](https://niscu.ru/work/5352598/cover.png)
Этот последний вопрос является одним из важнейших для современной теории колебаний молекул и в настоящее время интенсивно разрабатывается. Сложность вопроса заключается в том, что число силовых постоянных, входящих в вековое уравнение молекулы, почти всегда превышает число фундаментальных частот, ввиду чего вековое уравнение в отношении силовых постоянных является неопределенным. Неопределенность… Читать ещё >
Содержание
- I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.,
- 1. 1. Теоретические соотношения для расчета и интерпретации равновесных химических изотопных эффектов
- 1. 2. Модели силовых полей многоатомных молекул и закономерности изменчивости внутримолекулярных силовых постоянных
- 1. 2. 1. Модели силовых полей многоатомных молекул
- 1. 2. 2. Закономерности изменчивости внутримолекулярных силовых полей
- 1. 3. Закономерности термодинамики изотопного обмена
- II. ОБЩЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УСТАНОВКИ РАБОШ
- 2. 1. Вычислительные соотношения для ОСС®
- 2. 1. 1. Приближение «жесткий ротатор-гармонический осциллятор». Погрешности этой модели по литературным данным
- 2. 1. 2. Стандартная методика на вычисление ОССШ?
- 2. 1. 3. Методика вычисления ОССШ двухатомных молекул
- 2. 2. О ценности различной дополнительной информации по силовым полям молекул
- 2. 3. Свойства вековых уравнений молекул и
- 2. 1. Вычислительные соотношения для ОСС®
- ХУ6(О^). Выбор модели для молекул ХУ^ и ХУ^
- III. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЧИВОСТИ ОСС®- ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
- 3. 1. Структурно-теоретическое описание ОССИФ молекул ХУ
- 3. 2. Феноменология ОССШ молекул ХУ
- 3. 3. Двухатомные гидриды элементов второго периода
- 3. 4. Двухатомные молекулы элементов второго периода
- 3. 5. Изотопные эффекты двухатомных ионов
- 3. 5. 1. Изотопные эффекты, определяемые степенью ионизации двухатомных молекул
- 3. 5. 2. Изотопные эффекты в изоэлектронных рядах гидридов и оксидов элементов второго периода
- 3. 5. 3. Изотопные эффекты ионизированных двухатомных гидридов и оксидов элементов второго периода
- 4. 1. Выявление определяющих OCCJ0? констант силового поля
- 4. 2. Зависимость ОССИФ от степени окисления
- 4. 3. Центральные изотопные эффекты конфигурационного перехода
- 4. 4. Зависимость ОССШ? молекул и ^) от типа атома-партнера '
- 4. 5. Периферийные изотопные эффекты
- 4. 5. 1. Зависимость периферийных изотопных эффектов от природы центрального атома в молекулах ХУ4 и ХУ
- 4. 5. 2. Зависимость периферийных изотопных эффектов от конфигурации соединения
- 4. 6. Температурные зависимости ОССИЗ?
Исследование закономерностей изменчивости отношений статистических сумм по состояниям изотопных форм молекул типов XV, XV4 (Td) , XV6 (Oh) (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Развитие химии, биохимии и агрохимии в последнее десятилетие с большой остротой ставит вопросы о природе метаболических механизмов клетки, о природе реакционной способности веществ и о детальных характеристиках процессов их взаимодействия. Одним из наиболее эффективных способов изучения этих вопросов являются метод меченых атомов, метод изотопных меток. В биологии и сельском хозяйстве предпочтительно использование в качестве меток стабильных изотопов, которые не дают радиационных эффектов, часто маскирующих изучаемые явления. Поэтому большое распространение за рубежом получили препараты, меченные стабильными изотопами биогенных и микроэлементов. Вопросам применения стабильных изотопов как средства исследования в биологии, медицине и сельском хозяйстве посвящаются ежегодные конференции, на которые представляются сотни докладов.
Получение стабильных изотопов биогенных и микроэлементов методами химического изотопного обмена часто гораздо предпочтительнее, чем с помощью метода газовой диффузии или другими газовыми методами. Это связано прежде всего с большей экономичностью химических методов. Однако химические способы концентрирования стабильных изотопов из природных смесей сильно проигрывают физическим методам в одном отношении. Дело в том, что физические методы чаще всего являются практически универсальными и допускают использование одного и того же комплекса оборудования, одних и тех же производственных мощностей для получения стабильных изотопов самых различных элементов. Химические методы отличаются тем, что для каждого отдельного элемента приходится длительно и тщательно выбирать химические системы, пригодные для разделеишьизотопов этого элемента. Время поиска пригодных химобменных систем оказывается очень длительным, а сами поиски довольно дорогостоящими.
Путем к сокращению времени экспериментального поиска удовлетворительных химобменных систем являются методы теоретического прогноза коэффициентов разделения изотопов в химобменных системах. Этот теоретический поиск основывается на квантовостатичес-ком расчете статистических сумм по состояниям изотопных форм молекул и на знании закономерностей изменчивости этих величин. Соответствующая область, так называемая термодинамика реакций химического изотопного обмена, все еще остается недостаточно развитой. В ней существует ряд вопросов, нуздакщихся в изучении.
Равновесные изотопные химические эффекты применяются с целью нахождения структур и геометрии лабильных соединении в конденсированных фазах и растворах / 1−3 /.
Кинетические изотопные эффекты находят широкое применение при изучении элементарных актов, механизмов и переходных комплексов химических реакций / 4−8 /, в частности механизмов ферментативного катализа, где метод особенно эффективен.
В биологии измерение изотопных эффектов углерода биомассы используется для идентификации типа метаболизма микроорганизмов и растений /9,10 /. Изотопные различия протеинов, липидов и углеводов служат средством изучения клеточных путей и механизмов синтеза этих соединений. Это направление может стать источником информации для количественных моделей клеточного метаболизма.
В геохимии изотопные эффекты / 11−13 / кислорода, а позжеводорода, стали общепринятым средством определения палеотемпе-ратур. Изотопные эффекты кислорода, углерода, серы и ряда других элементов, позволяют восстанавливать картину рудных, нефтяных и газовых месторождений и рассматриваются поэтому как важные поисковые критерии.
Эти направления, как и поиск систем, пригодных для разделения стабильных изотопов, ставит перед квантово-статистической теорией изотопных эффектов следующие задачи:
1. необходим поиск и апробация, моделей внутримолекулярных силовых полей, обеспечивающих достаточную точность расчета и интерпретации отношений сумм по состояниям изотопных форм;
2. представляет интерес изучение температурных зависимостей химических изотопных эффектов, так как в последние годы убедительно показано, что понижение температуры является сильным средством увеличения этих эффектов;
3. представляет интерес интерпретация известных феноменологических закономерностей изменчивости ОСС®в терминах внутримолекулярного силового поля. Такая интерпретация может позволить повысить надежность и очертить границы применимости феноменологических закономерностей, как средства прогноза изотопных эффектов.
В настоящей работе предпринято исследование трех названных вопросов на молекулярных объектах трех типов. Это двухатомные молекулы, позволявдие с наибольшей теоретической полнотой выявить факторы, влияющие на изотопные эффекты. Это также тетраэдричес-кие и октаэдрические молекулы, т. е. молекулы с чаще всего встре-чащимися геометрическими конфигурациями.
Конкретные постановки вопросов в данной работе таковы:
I. Анализ точности расчета приведенных отношений статистических сумм по состояниям изотопных форм (-факторов) молекул.
XV и ХУ6, осуществляемый с помощью модели орбитально-валентного силового поля.
2. Осуществление расчета fiфакторов больших массивов двухатомных молекул <ХУ, тетраэдрических ХУ# и октаэдри-ческих J (У6 на широком температурном интервале.
3. Выявление характеристик двухатомных молекул, порождающих изотопные эффекты с позиций теории молекулярных орбиталей.
4. Выявление характеристик внутримолекулярного силового поля, порождающих изотопные эффекты для молекул ХУ ^ и X У&- .
5. Изучение конкретных закономерностей измененияфакторов и их толкование с теоретических позиций.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
I.I, Теоретические соотношения для расчета и интерпретации равновесных химических изотопных эффектов Применяемость той или иной системы для разделения изотопов или интерпретации наблюдаемых изотопных эффектов определяется в первую очередь величиной коэффициента разделения изотопов. Величина коэффициента разделения, имеющего место при реакции изотопного обмена между двумя произвольными соединениями данного элемента, определяется как отношение так называемых ^ -факторов этих соединений /14/ уэфакторы однозначно связаны с отношениями сумм по состояниям изотопных форм соединений и исчерпывающим образом характеризуют термодинамические возможности соединений в отношении разделения изотопов.
Решение вопросов термодинамики реакций изотопного обмена возможно путем изучения закономерностей, связывающих о/3- -факторы с другими характеристиками химических соединений, а также с характеристиками составляющих эти соединения элементов. Материал для обнаружения закономерностей дает массовый расчет у*- -факторов. Для такого расчета необходимо знание точных значений колебательных частот изотопных форм соединения. Но частоты изотопных форм экспериментально измерены лишь для относительно небольшого числа соединений. Полученный с помощью этих данных материал оказывается слишком скудным.
Существует иная возможность, реализация которой и является одной из целей настоящей работы. Измерены собственные частоты колебаний очень многих соединений с естественным изотопным сос.
I.I) тавом. Методы теорш колебаний молекул принципиально позволяют рассчитать по этим частотам частоты любых изотопных форм соединения. Точность такого расчета в случае многоатомных молекул определяется качеством примененной кинематической модели молекулы / 15−17 /.
Этот путь расчетафакторов известен давно / 18 /. Неоднократно предпринимались попытки использовать его для расчета коэффициентов разделения конкретных систем / 19 /. Однако точность расчета часто оказывается неопределенной величиной, так как, во-первых, качество применяемых кинематических моделей молекул не имеет объективной оценки, а во-вторых, на эту ошибку накладывался ряд других. Точный расчет у6 -факторов должен включать поправки на ангармоничность колебательных движений молекул, взаимодействие колебаний и вращательных движений и т. д. Однако соответствующие характеристики известны в лучшем случае для двух десятков водородсодержащих молекул. Поэтому чаще всего вместо достаточно точного уравнения / 18 / где л — число эквивалентных атомов в полнозамещенных изотопных формах, — нулевая, ^ - фундаментальная,I — * -тая частота в нулевом энергетическом состоянии, а — кратность вырождения «-той частоты, применяется упрощенное уравнение (1.3), получающееся заменой ^ и в уравнении (1.2) фундаментальными частотами О, / 20 / с у^А «(««аА где UL — -jpp- • - приведённая частота, — колебательная частота молекулы, ^ - кратность вырождениятой частоты, /г — число эквивалентных изотопно-замещенных атомов, А. ж? — постоянная Планка и Больцмана, С — скорость света, Т — абсолютная температура.
Соотношение (1.3) является основным рабочим уравнением абсолютного большинства работ по термодинамике химических изотопных эффектов. Оно соответствует модели молекулы, именуемой «жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Эта модель является основной молекулярной моделью настоящего времени.
Вычисление величин с помощью уравнения (1.3) сопряжено с появлением ряда ошибок. Анализ источников и масштаба этих ошибок применительно к наиболее чувствительным, по отношению к ошибкам, гидридам осуществлен Броном / 21 / и подробно проанализирован в обзоре Н.М.1аворонкова, Д. А. Князева и др. / 22 /. Не останавливаясь на соотношениях, позволяющих внести соответствующие поправки к величинам, рассмотрим результаты Брона для гидридов и Князева и других для молекул, не содержащих водорода (см. таблицу I. I).
Для молекул, не содержащих атомов водорода, проведенный анализ позволяет сделать следующее заключение: используя в качестве исходных данных только фундаментальные частоты и применяя расчетные значения изотопических смещений частот, с помощью уравнения (1.3) можно получать величины д>, которые будут включать.
Таблица I.I.
Источники и масштабы погрешностей расчета величин А*^ для водородных изотопных эффектов (АЛ/^) и эффектов других элементов по данным / 22 /, Т «300К.
Источник погрешности.
Типичный масштаб погрешности т 1.
V*.
Неточность измерения изотопичес- < + 1 $ ких сдвигов колебательных частот.
Зависит от массы изотопноза-мещаемого атома.
Неточность расчета изотопических сдвигов колебательных частот.
Не очень Сильно зависит сильно зависит от применяемой от применяемой модели модели < + 5 i.
Неучёт ангармоничности колебаний.
— 6 — 10 $.
2,5+0,5)$.
Замена гармонических частот и}. на наблюдаемые (фундаментальные) ^.
Неучёт заторможенного внутримолекулярного вращения.
Неучёт квантования вращательного движения.
2−5 $ -2−3%.
— 0,1 — 0,2 $ - 0,01−0,03 $ - 0,01 $ < - 0,001 $.
Неучёт центробежного растяжения связей и взаимодействия вращательного и колебательного движений.
— 0,03 $ <-0,001 $.
Окончание таблицы I. I т.
Источник погрешности.
Типичный масштаб погрешности ¦———1———-t.
Неучёт квантования вращательного движения -0,01. -0,001%.
Неучёт центробежного растяжения связей и взаимодействия вращаq qj^ q qqj^ тельного и колебательного движений три существенные ошибки. При этом на одну из них (систематическое занижение величин &-у5, обусловленное неучетом ангармоничности колебаний, в случае молекул, включающих элементы второго периода) можно внести поправку посредством умножения на множитель 1,025. Ошибка, вызванная неточностью измерения фундаментальных частот, не может быть исправлена, но она не очень велика (~ 3%). Основной вклад в погрешность расчета обычно вносит неточность расчета изотопических смещений частот. Именно эта последняя ошибка, связанная с отсутствием точных методов расчета смещений, является наиболее существенной трудностью, стоящей на пути решения поставленных задач. Ошибка расчета смещений складывается из ошибки расчета силовых постоянных молекуля и ошибки вычисления смещений по данным значениям силовых постоянных. Последняя становится заметной лишь для сложных молекул с высокими степенями вековых уравнений, где приходится прибегать к приближенным соотношениям / 23 /. Основной во всех случаях оказывается ошибка расчета силовых постоянных.
Этот последний вопрос является одним из важнейших для современной теории колебаний молекул и в настоящее время интенсивно разрабатывается. Сложность вопроса заключается в том, что число силовых постоянных, входящих в вековое уравнение молекулы, почти всегда превышает число фундаментальных частот, ввиду чего вековое уравнение в отношении силовых постоянных является неопределенным. Неопределенность может быть снята за счет привлечения дополнительных данных о силовом поле молекулы. Масштаб погрешностей, возникающих при применении модельных полей низкой точности иллюстрируется таблицей 1.2, где показаны погрешности расчета изотопических сдвигов, а v, (валентная частота) и, а ^ (деформационная частота) при замещении.
32.
S в анионе SO.
Погрешности вычислены по отношению к модели Юри-Бредли-Шиманоучи, которая являлась базовой при массовых расчетах, выполненных Князевым, Ивлевым и другими.
Таблица 1.2.
Потенциальная функция.
Смешанная Iу. нкция и-Б]эед^и п U Функция ' ' д.
Смешанj Функция j ^fj^aS ' Ф У&trade— даогресная функ-}-Зиберта}, ция ва-,'сирущей ция Ната- / 17 7. лентных-жесткости 16 /-• { / 18 / |сил/18/|/ 19 /.
A 15,92 14,82 20,09 18,41 22,22 12,25.
1,68—0,92.
А 3,31 3,95 1,01 1,11 -0,20 5,34.
0,55—1,00 а 0,8 650 0,8 240 0,9 851 0,9 343 0,10 375 0,7 265 •+0,0044- -0,0018.
Jtliv О.
— 4,7 г-jGr.
13,9.
8,0.
20,0 -16,0.
Значительные усилия были затрачены на поиски соотношений, позволяющих интерпретировать величины /Vytf в терминах силовых полей молекул. Бигеляйзен и Гепперт-Майер / 24 /, анализируя связь между величиной и силовым полем молекулы, пришли к важному выводу о том, что определяется в основном величиной изотопического приращения следа произведения матриц F и G .
V Н&У -(УПУФ)^ № («> где к, с, /с — постоянные величины (см. ур. 1.3) приращение следа GFматрицы. Показав, что в приращении следа доминирующую роль играет силовая постоянная /, отвечающая продольной деформации свя.
У Q зи центрального атома X с донорным У, они получили для центрально-симметричных молекул ХУЛ следующие приближенные выражения для ОСС®центрального атома:
7 ** ' -А (1.5) «—^ * • *frs) (1.6).
GL = ООП d где Us — приведенная частота полносимметричного валентного колебания.
Следующим шагом явилось предложенное Дж. Бигеляйзеном уравнение / 25 /, при использовании которого громоздкое вычисление величин, а У (см. ур. 2.5) заменяется простой операцией нахождения изотопного приращения следа QFматрицы молекулы:
Здесь A, k, M — постоянные Планка, Болыдоана, Авогадро,.
Т — абсолютная температура, Q — матрица, обратная кинетической, F — матрица потенциальной энергии колебательного движения молекулы. Поправочный множитель ^ был определен Дж. Бигеляйзеном как функция приведенной частоты симметричного валентного колебания ^s/j- ~ /2G (^)• Ошибки вычисления при помощи (1.7) достигают 20 $, что связано прежде всего с малым или нулевым вкладом симметричных колебаний?Д. Более точные результаты можно получить, если использовать частные возможности, заложенные в уравнении (1.7). В работе / 26 / предложен вариант расчетных соотношений изотопных форм через приращение следа GFматрицы. Полученное в / 26 / уравнение имеет вид:
Здесь a ty — приращение следаматрицы векового уравнения.
Введение
fфункции дает возможность протабулировать ее, как функцию от Ui и, а также позволяет перейти к аддитивному способу расчета у9 -факторов в ряду молекул типа ,.
•X^a-/^/ •••? • Относительная погрешность вычисления при помощи предлагаемого метода не превышает 3,5 $, что соответствует неточности нахождения силовых постоянных современными методами. В I968-I98I гг. появился ряд статей Дж. Бигеляйзена, Т. йциды и В. Спиндела / 27,28 /, в которых они получили новые приufm (1.9) ближенные уравнения для, выражающие эти величины непосредственно через молекулярные постоянные (через геометрические и силовые характеристики молекул). Аппроксимация авторов имеет вид: п=/ *.
Здесь /г. — порядок применяемого для аппроксимацииJ3 полинома Чебышева первого рода;
Т (: «чЯ-'К (?Ш (-'Г<&Т.
Р-ггг ' 4 ' /.
С/ мяко «* наибольшая из приведенных частот легкой изотопной макс. $ тг. ** Ф&trade-) — (где В^ Jчисла Бернулли).
Уl ~ изотопические приращения сумм четных степеней лриi веденных частот.
Этот результат является очень важным, так как впервые кван-тово-статистическая величина ОССШ получила аналитическое выражение в терминах теории колебаний многоатомных молекул, т. е. химическая характеристика сведена к физической, чем реализуется возможность интерпретировать химический изотопный эффект с физических позиций. Авторы подтвердили точность своего приближения численными расчетами на примерах изотопных форм таких молекул, как Hg, HgO, СН^, CgH^, CgBg и COg. С помощью этого приближения исследована зависимость jb от силовых постоянных.
Шагом вперед по сравнению с работами группы Бигеляйзена является выражение для, полученное Г. Неметом с сотрудниками / 29 /, которые методами, сходными с методами, использованными Дж. Бигеляйзеном и Т. йпидой, получили более точное представление для £пуэ-, исследовали сходимость этого ряда и подтвердили точность своего приближения численными расчетами для различных молекул типа СН4, CHgP, СН3ОН, HgO.
2,/п.
1.10) где ^ > ^ >) полиномы порядка л-, степени, найденные в / 29,30 / численно минимакс — методом и зависящие от выбранного значения макс, превышающего или равного наибольшей приведенной частоте легкой изотопной формы молекулы.
Это выражение обладает существенными преимуществами по сравнению с уравнением Бигеляйзена, так как модулирующие многочлены слабо зависят от М, что дает возможность сопоставлять результаты для различных молекул, а отклонения от истинных значений /5 несколько ниже, чем в приближении Бигеляйзена.
Уравнения групп Бигеляйзена и Немета обладают однако и существенными недостатками, которые проявляются в знакопеременно-сти полученных рядов, в алгебраической сложности полученных выражений. То, что модулирующие полиномы Чебышева являются функцией ^ мае с. значительно усложняет анализ и расчет изотопных эффектов.
Недостатком всех этих выражений является и рю, что они не дают явной функциональной зависимости от структурных постоянных молекул. Кроме того, точность данных формул сильно зависит от интервала изменения частот, от числа атомов в молекуле и уменьшается при переходе к многоатомным молекулам.
Путем преобразования выражений Бигеляйзена и Немета, Д. А. Князевым и другими получены новые представления, непосредственно выражающие эту величину через элементы матрицы Q и Z7 / 31 /. Это достигнуто с помощью формулы Варинга, позво.
У/-2″ * лякяцей выразить переменные о через коэффициенты характеристического многочлена <о L. п, А п w е"ГV-<�К—+ (-Ч' У /"¦-д>/ .А- ¦ ¦ i. iD ~ At + А4 +. + А&bdquo-.
— АА4 + А,-Л^ + .-. + А.,.
С- = хз •• •.
Такая замена переменных и изменение порядка суммирования в уравнениях (1.9) и (1.10) на обратный приводит к следующему общему для этих уравнений результату:
V — Z — Z.
V '' (Х.Х2).
Здесь функции, и т, п* ~ многочлены от переменных G^ порядка не выше л — / (табл. 1.3), включающие модулирующие множители, связанные с исходными Т (л, ?, U) и а (Л,, и следующими соотношениiTT^TJT.
—J 5. 5559 ¦ Т.
Эти модификации уравнений (1.9) и (1.10) обеспечивают ту же точность аппроксимации &, что и исходные приближения Немета и сотрудников.
Но описанные преобразования сопряжены с отбрасыванием членов высших порядков малости. Князевым и сотрудниками проверка точности полученных приближений осуществлена лишь на пяти молекулах. Так как в настоящей работе эти приближения положены в основу интерпретации величин тетраэдрических и октаэдрических молекул, требовалось подтвердить их точность на достаточно широких множествах молекул названных симметрии. Это стало одной из частных целей нашей работы.
Таблица 1.3.
Выражения для &^, полученные с помощью первой формулы Варинга.
Степень ЩИН0М0& п*1 л=А кЪк (+4 J) Lл^л^ + iA =.
В Ы-В ОДЫ.
1. В приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор в интервале температур 20−400°К с шагом 50°К осуществлен расчет отношений суш по состояниям изотопных форм (у* -факторов) для 443 двухатомных молекул и ионов ХУ. Расчет выполнен для атомов.
X и V — вычислены величины и ^Ч/®-^ •.
2. Исследованы феноменологические и структурные зависимости величин и двухатомных молекул и ионов XV. Показано, что изменчивость величин в рядах родственных молекул XV (гидридов, галогенидов, оксидов и т. п.) поддается полуколичественной интерпретации в рамках теории молекулярных орбиталей. Величины? nj3 определяются системой изменения энергий молекулярных орбиталей молекулы и заполнением связывающих и разрыхляющих орбиталей электронами.
3. На представительных множествах исследована точность вычисления элементов матрицы динамических коэффициентов тетраэдричеоких (X У^) и октаэдрических (ХУ6) молекул, обеспечиваемая моделью орбитально-валентного силового поля. Показано, что погрешность данной модели не превышает погрешность экспериментального метода изотопных сдвигов колебательных частот. Модель орбитально-валентного силового поля, поэтому целесообразно применять для вычисления J* -факторов молекул XV^ и 1 УQ .
4. На представительных множествах молекул XV^ и ХУ6 исследована точность и структура вкладов приближенного разложения величин, предложенного Неметом и модифицированного Князевым и Бланк (приближение НКБ). Показано, что это приближение обладает погрешностью, не превышающей 4,25% от и 3,42 $ от • Найдено, что структура вкладов разложения НКБ для молекул XVv и.
Х^е обладает достаточной простотой, что шесте с точностью делает целесообразным применение этого приближения в качестве средства интерпретации величин в терминах внутримолекулярного силового поля.
5. В приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор в интервале температур 20−400°К с шагом 50°К с помощью орбиталь-но-валентного силового поля осуществлен расчет величин ^у^ и для 91 тетраэдрических (XV ^) и 138 октаэдрических (молекул и ионов.
6. Осуществлено структурно-феноменологическое исследование температурных зависимостей величин ^гД* и. Показано, что в координатах — обратная абсолютная температура эти зависимости нелинейны. Нелинейность зависимостей ^/т* определяется жесткостью внутримолекулярного силового поля — величинами силовых постоянных молекул.
7. Исследованы зависимости и ^V®^ от степени окисления центрального атома X молекул ХУ^ и ХУ£. Впервые показано, что эти зависимости могут иметь экстремальный характер. В приближении разложения НКБ найдено, что наблюдаемые зависимости ^е/б* илДу от степени окисления атома X можно рассматривать как следствие двухосновных факторов значительной компенсации вкладов силовых постоянных деформации валентных утлов ^ и коэффициентов взаимодействия, которая определяет роль валентных силовых постоянных / и экстремального изменения / с ростом степени окисления атома /.
8. Исследована феноменология изотопных эффектов конфигурационных переходов ХУ&ХУе. Впервые показано, что конфигурационные переходы данного типа чаще всего обладают определенным знаком величины ?". ^ и значительной величиной отношения.
— 147 ху. это делает реакции химического изотопного обмена с конфигурационными переходами ХУ+ практически интересными для целей разделения изотопов. Осуществлена интерпрета ция этих эффектов в приближении разложения НКБ. Эффекты конфигурационного перехода ^ ХУ£ объясняются резким уменьшением валентных постоянных / при увеличении числа связей ХУ от чета^'ех до шести и компенсацией вкладов постоянных типа / и.
Подтверждены известные феноменологические зависимости величин и от типа атома-партнера. В приближении разложения НКБ осуществлена интерпретация изменчивости величин и в терминах силового поля. Показано, что основные вклады в величиныАс и вносятся валентными силовыми постоянными, что объясняет характер феноменологических зависимостей.
Список литературы
- Bigeleisen J., Lee M.W., Mandel P. Equilibrium isotope effects. — Ann.Rev.fbys.Chem., 1973, 24, P* 407−440•
- Жаворонков H.M., Сакодынский К. И. Основные направления развития методов разделения стабильных изотопов. ЖПХ, 1963, т. 36, № 12, с. 2564−2579.
- Wolfsberg Ы. Isotope effects. Aim.Rev.Phys.Chem., 1969, v. 20, p. 449−478.
- Меландер Л. Изотопные эффекты в скоростях реакций. М.: Мир, 1964, 190 с.
- Saunders W.H. Kinetic Isotope Effects. In: Survey of Progress in Chemistry. — N'.T. — London: Acad. Press, i966, v.3,p.109−4 €
- Goldstein M.J. Kinetic Isotope Effects and Organic Reaction Mechanisms «-Science, 1966, v.154,v*154, No.3557"P*1616−162T.
- Магомедов И.М. Фотосинтез и метаболизм углерода у растений с циклом дикарбоновых кислот. Ботанический журнал, 1977, т. 62, № I, с. 123−129.
- Ивлев А.А. Вопросы теории фракционирования изотопов углерода в фотосинтезирующих организмах. Успехи совр. биологии, 1976, т. 81, № I, с. 84−105.
- Галимов Э.М. Изотопы углерода в нефтегазовой геологии. -М.: Недра, 1973, 384 с.
- Еременко Н.А. и др. Стабильные изотопы в геохимии нефти. М.: Недра, 1974, 199 с.
- Kolodny Т., Epstein S. Stable isotope geochemistry of deepsea chers. Geochim.Gosm.Acta, 1976, v. 40, No.10tp.1195−1209.
- Варшавский Я.М., Вайсберг С. Э. Термодинамические и кинети-чесхше особенности реакций изотопного обмена водорода. -Успехи химии, 1957, т. 26, № 12, 1434−1468.
- Begun G.M., Fletcher W.H. I&rtition Function Ratios for Molecules Containing Nitrogen Isotopes* J.Chem.Phys., 1960, v. 32 f No.4, p. 1083−1085.
- Voita G. Naherungsformebn zur quantenstatistischen Berechnung chemischer Isotopenaustauschgleichgewichte und Anwendung auf Molekule mit 180. Kernenergie* 1960, v. 3f N 9, P*927−930.
- Bron J. Chen Fee Chang, Wolfsberg В. Isotopiс Partition Function Ratios Involving H2, HgO, HgS. Z. Naturf1972, p. 28a, S. 129−138.
- Жаворонков Ы.М., Князев Д. А., Ивлев А. А., Клинский Г. Д. Термодинамика реакций изотопного обмена. Успехи химии, 1980, т. 49, JS 3, с. 385−419.
- Волькенштейн М.В., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И. Колебания молекул. М.: Ростехиздат, 1949, т. I- т. 2.
- Polynomials to the Thermal Functions of Harmonic Oscillators. X. Reduced Partition Function of Isotopic Molecules. -J.Chem.Phys., 1968, v. 48, No.3, p. 1311−1330.
- Ishida Т., Spindel W., Bigeleisen J. Adv. Chem.Ser., 1969, v. 89, P. 192−198.
- Князев Д.А., Бланк Т. Л., Ивлев А. А., Бланк Д. А. Компактные выражения для интерпретации химических изотопных эффектов. -ЛЕВХ» 1979, т. 53, № 7, с. 1682−1686."
- Pandey A.N., Sharma D.K. Urey-Bradley force constants, bond-polarizability derivatives and molecular polarizab? lities of the tetrahalides of group IVA elements* Ind.J.Fhys., 1976, v. 50, p. 871−875.
- Kim H. The Calculations of Orbital Valency Porce Field Constants of Methane, Silane and Germane. J.Mol.Struct., 1977, v. 37, P. 139−143.
- Sanyal H.K., Singh H.S., Pandey A.N., Singh B.P. Orbital Valence Force Field in Tetrahedral Molecules and Ions. -Ind.J.Pure Appl.Phys., 1970, v. 8, No.2, pi 72−77.
- Singh В .P. Orbital Valence Force Field in Halogenated Ions of IIIA Group. J.Mol.Spectrosc., 1970, v. 33, No.2,p. 169−171.
- Sanyal N.K., Pandey A.N., Singh H.S. Orbital Valence Force Field Constants of Tetrahedral Metal Thioanions. J .Mol. Spectrosc., 1969, v.30, No.5, p. 154−146.
- Ahmad P., Dixit L., Sanyal N.K. Intramolecular Force Fields and Vibrational Mean Amplitudes of Some Octahedral Systems of MQg~-type Ions. Ind.J.Pure Appl.Phys., 1974, v. 12, No.7, pi 489−494.
- Харитонов Ю.Я., Кравцова Г. В. Эмпирические корреляции между молекулярными константами и их использование в координационной химии. Координационная химия, 1980, т.' 6, 9, с. 1315−1365.
- Александровская A.M., Годнев И. Н. Частота нормальных колебаний ионов 'ZnCe*-, СРс/cef-, ЖФХ, 1963, т. 37, № 5, с. III3-III5.
- Александровская A.M. и др. Предсказание частот нормальных колебаний некоторых гексахлоридных ионов вида ХС1^.-ЖПС, 1975, т.23, вып. 2, с. 349−351.
- Александровская A.M. и др. Предсказание частот нормальных колебаний кислородных ионов вида Х0Ат ШС, 1976, т. 25, вып. З, с. 551−553. 4
- Александровская A.M. и др. О вычислении силовых достоянных гек-сафторидов. Оптика и спектроскопия, 1969, т. 26, вып. 6, с. 1057−1060.
- Вагan E.J. Correct Assignment of Stretching Fregwencies of Tetraoxometalates in Unusual Oxidation States'. Inorg. Chem., 1981, v. 20, No.12, p. 4454−4456.
- Мальцев A.A. Молекулярная спектроскопия. M.: Изд. Московского ун-та, 1980.
- Свердлов Л.М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970, 560 с.
- Вильсон Е.Н., Демиус Д. М., Крое П. Теория колебательных спектров молекул. М.: ИЛ, I960, 354 с.
- Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. М.: Изд-во АН СССР, I960, 526 с.
- Герцберг Г., Спектры и строение двухатомных молекул. М.: ИД, 1949, 404 с. 71 • Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. М.: Мир, 1971, 488 с.
- Mohan N., Muller A., Alix A.J. Integrated infra-red intensities. Relation to other molecular constants and a simple isotopic sum rule, Mol.Phys., 1977, v. 33, No.2, P. 319−329.
- Креденцер Е.И., Свердлов Л. М. Матричное выражение и некоторые свойства дефекта инерции. Оптика и спектроскопия, 1970, т. 29, № 3, с. 508−510.
- Koniger F., Muller A. The use of isotopio substitution and matrix isolation techniques in determining molecular constants for group JVA tetrahalides. J.Mol.Struct., 1977, v. 37"1. No.2, p. 199−227.
- Lobonville P. at al. Force fields for octahedral hexahalogen molecules. Coord.Chem.Rev., 1972, v. 7″ No.2, p. 257−287.
- Basile L.J., Ferearo J.R., Labonville P., Wall M. Cw
- Smyrl N.R., Mamantov G. Vibrational spectra of the binary fluorides of the main group elements. Adv.Inorg.Chem. Radiochem., 1978, v. 21, p. 231−254.
- Muller A., Krebs B. Normal coordinate treatment of XT^ -Type Molecules and Ions with T^ Symmetry. Part I. Force Constants of a Modified Valence Force Field and of the Urey-Bradley Force Field. J.Mol.Spectrosc., 1967, v. 24, No. 3, Р" 180−197.
- Krebs В., Muller A., Fadini A. Normal Coordinate Treatment of XI^-Type Molecules and Ions with Td Symmetry. Part II. Force Constants of a general Valence Force Field. J.Mol. Spectrosc., 1967, vi 24, Noi3, pi 198−203.
- Kotaka M", Shono Т., Ikuta Kakihana E. Thermodynamic isotope effect of some octahedral hexahalo complexes. -Bull.Res.Lab.Nucl.React., 1978, v. 3, No.1, pi 31−37.
- Ramaswamy B.K., Palaniappan P.R. On the calculation of the change in the mean square amplitude values of some XI^ tetrahedral type molecules. Acta Phys.Bol., 1977″ V.51A, No. 5, P. 777−781.
- Mohan S. Molecular constants of some XT^ tetrahedral ions. Bull.Soc.Chim.Belg., 1977, v- 86, N0.7, p. 523−530.
- Santhakumari B.B., Joseph В., Krishna Pillai M.G. Parameter study of force fields of some tetrahedralmolecules and ions. Acta Phys. Pol-, 1977, v. A51, N0.3, p. 447−449.
- Ramaswamy B.E., Karunanlthi S. Force field studies of some XT4 tetrahedral type hydrides. Acta Phys.Pol., 1977, v. A52, N0.5, pi 737−746″
- Ramaswamy B.K., Chandrasekaran V. Force field studies by parametric representation method of some XI^ tetrahedral type molecules. Acta Phys.Pol., 1975, A44, No.1,p. IO5-I25.89* Thirugnanasambandam P., Mohan S. The dynamics of tetrahedral
- XT^ molecules. Pramana, 1977″ v. 8, No.1, pi 40−49. 90. Sarkar P.C., Singh G.C., Roy Choudhury K.S. Moleculgr constants of some tetrahalide molecules of group IVA. -Acta phys. Pol., 1978, v. A53, N0.6, p. 895−903.
- Koniger P., Muller A. Molecular constants of SiP^, GeP^ and RuO^. J.Mol.Spectrosc •, 1977, v. 65, p. 339−344.
- Koniger P., Muller A. Matrix Isolation scad Xsotopic Sub-stition: Determination of 79/81 Br and 116/124Sn Isotope Shifts from the Infrared Spectra of 116SnBr^ and ^SnBr^. Can.J.Spectrosc., 1976, v, 21, No.6, pV 179−180.
- Koniger P., Muller A. Combination of the Matrix isolation and the Isotopic Substitution Techniques. J.Mol.Spectrosc*, 1975, v. 56, p. 200−209.
- Rawat T.S., Dixit L., Raizada B.B., Pal B. Vibrational potential functions, exact force constants of Fg-species, isotopic shifts and mean amplitudes of vibration of ortho silicates and germanates. Ind.J.Phys., 1979, v. 53B, p. 66−75.
- Becher H.J., Friedrich F. f Willner H. Kraft^onstantenberechnungen aus Isotopenverschiebungen infrarotaktiverp p pe
- Grundschwindungen von N0^, С10^, SO^"", С0|"" and MoOjj, • lonen in verschirdenen Wirtspittem. — Z.anorg. allg. Chem., 1976, v. 426, S. 15−27.
- Muller A., Weinstock N., Mohan N., Schlapfer C.W. Vibrational Spectra and Force Constants of Mo0^~ and MoS^"* ContainingMo and ^°°Mo Isotopes. Appl.Spectrosc., 1973, v. 27, No.4, p. 257−260.
- Karl 0. Christe. Vibrational spectra of ^^NF^AsFg and general valence force field of NFj .-Spectrochim.Acta, v. 36A, p. 921−925.
- Baran J., Lavat A. Schwindungseigenschaften der XFg" -Anione (mit X m Al, Ga, In, Tl), Z.Naturforsch., 1981, Bd. 36a, S. 677−679.
- Goel R.K., Gupta S.K. Molecular Constants of Some Octahedral Hexahalo and Hexaoxy Ions. Ind.J.Pure Appl. Phys., 1980, v. 18, No.9″ P# 718−721,
- Fadini A, Kemmler-Sack S, Ubertragungsvorschriften zur aufstellung der G- und F-matrixelemente des oktaedris-chen systems XXg (Ob). J, Mol. Struct, 1980, v. 60, p, 287−290,
- Elumalai K., Radhakrishnan M. Influence of atomic mass on the coriolis coupling constants in some XYg-type molecules. Czech.J.Phys., 1978, v. B28, p. 761−772.
- Sanyal N.K., Verma B.N., Dixit L. Normal coordinate analysis, mean amplitudes of vibration and coriolis coupling constants of IrCl|" and IrBr5g. ind.J.Phys., 1974, v. 48, p.481−485.
- Ramaswamy В.К., Muthusubramanian P. Modified orbital valence force field for some complex halides of transition metals. Ind.J.Phys., 1971, v. 45, p. 477−482.
- Muller A., Fadini A., Peacock C. Berechnung von Kraftkon-stanten anorganischer Verbindungen. Z*phys.Chem., 1967, Bd. 228, H. ½, S. 17−21.
- Peacock C.J., Muller A. The Second Order Secular Equationг /in the Theory of Molecular Vibrations. J.Mol.Spectrosc., 1968, v. 26, p. 454−457.
- Muller A., Krebs B. Potential verbal tnisse in Oxiden und Oxoanionen (d°-Konfiguration) des Types XX^ mit-Symmetric. Mol.Phys., 1967, v. 12, No.6, p. 517−522.
- Symmetric Species and of Single Crystals. Ins Spectrosc. Rrop.Inorg. Organomet. Compounds, 1977″ N.Y. — London, 1977, P. 185−217 125* Кравцов B.A. Массы атомов и энергии связи ядер. — М.: Атомиздат, 1974, 343 с.
- Орчин М., Джаффе Г. Разрыхляющие орбитали. М.: Мир, 1969,1.I с.
- Грибов Л.А., Дементьев В. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1981, 355 с.