Закономерности гидрато-и льдообразования в дисперсных газонасыщенных породах

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Известно, что области образования и существования газовых гидратов тяготеют к областям охлаждения Земли. Они существуют в субмаринных условиях, а также в областях криолитозоны, где часть зоны стабильности газовых гидратов может находиться непосредственно в толщах мерзлых пород. При этом, процессы гидратои льдообразования могут происходить совместно, а газовые гидраты могут рассматриваться как полноправный элемент структуры мерзлых пород. Формирование газовых гидратов в мерзлых толщах будет существенно влиять на их свойства, строение, а также поведение и условия существования. Кроме того, крупные скопления газовых гидратов в криолитозоне могут рассматриваться как нетрадиционные источники энергии.

Таким образом, проблема гидратообразования в дисперсных породах является актуальной и требует специального изучения.

Можно выделить два направления изучения газовых гидратов в природе: полевое и экспериментальное. Первое связано с изучением термобарических и геологических условий формирования и существования газогидратов в морских и континентальных отложениях, в том числе мерзлыхс выделением горизонтов распространения гидратосодержащих пород и газогидратных скопленийоценкой запасов природного газа в гидратной форме и т. п. Этому вопросу посвящены работы таких исследователей как Ю. Ф. Макогон, В. П. Царев, Н. В. Черский, А. А. Трофимук, А. Д. Дучков, Г. Д. Гинсбург, В. А. Соловьев, Н. Н. Романовский, М. К. Иванов, B.C. Якушев, Е. М. Чувилин, Е. В. Перлова, T.S. Collet, S.R. Dallimore, W.P. Dillon, A. Judge, K.A. Kvenvolden, M.D. Max и др.

Экспериментальное направление связано с лабораторным изучением процессов гидратообразования как в водной среде, так и в дисперсных средах. Результаты этих исследований в разное время нашли отражение в работах Ю. Ф. Макогона, А. Г. Гройсмана, Ю. А. Дядина, Д. Ю. Ступина, А. Ю. Манакова, В. П. Мельникова, Э. Д. Ершова, В. А. Истомина, А. Н. Нестерова, Е. М. Чувилина, B.C. Якушева, P. Englezos, Y.P. Handa, J.-P. Monfort, E.D. Sloan, S. Takeya, B. Tohidi, J.S. Tse, T. Uchida и др. Этими исследователями были получены данные по механизмам нуклеации, кинетики и термобарическим условиям образования и разложения гидратов различных природных газов.

Однако, несмотря на достаточно большое количество материала, на сегодняшний день формирование гидратосодержащих пород, а также их состав, строение и свойства, в отличие от чистого гидрата, изучены крайне слабо. Существующие исследования касаются в первую очередь искусственных дисперсных сред, таких как стеклянные шарики разного размера, моделирующие поровую среду, и т. п. Практически отсутствуют конкретные экспериментальные данные о механизмах накопления газовых гидратов в промерзающих и мерзлых дисперсных породах, количественной оценки накопления гидратов в поровом пространстве пород, особенностях совместного гидратои льдообразования и т. п.

В связи с этим целью настоящей работы явилось экспериментальное изучение закономерностей гидратои льдообразования в газонасыщенных дисперсных породах. В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

— разработать методику экспериментального изучения совместного гидратои льдообразования в газонасыщенных дисперсных породах;

— исследовать механизм и кинетику гидратои льдообразования в поровом пространстве дисперсных пород;

— выявить термобарические условия образования и разложения газогидратов в дисперсных породах;

— выявить термобарические условия замерзания влаги в гидратосодержащих дисперсных породах, находящихся под давлением газа;

— получить количественные показатели гидратонакопления в дисперсных породах и оценить фазовый состав влаги в мерзлых гидратосодержащих дисперсных породах. г.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в следующем:

1. Разработана методика комплексного изучения гидратои льдообразования в дисперсных породах, находящихся под давлением газа-гидратообразователя.

2. Выявлены особенности механизма и кинетики гидратои льдообразования в поровом пространстве невлагонасьпценных дисперсных пород при циклических колебаниях температуры. Экспериментально показано, что процесс гидратообразования продолжается и на стадии охлаждения грунтовой системы до отрицательных температур при замерзании остаточной влаги.

3. Получены экспериментальные данные по закономерностям образования и разложения газогидратов в дисперсных породах различного состава и свойств. Выявлено, что величина отклонения термобарических параметров интенсивных фазовых переходов «поровая влага-гидрат» не постоянна и с ростом температуры окружающей среды увеличивается.

4. Выявлены термобарические условия замерзания остаточной поровой влаги в искусственно гидратонасьпценных дисперсных грунтах под давлением метана.

5. Получены количественные характеристики гидратонакопления в дисперсных породах в зависимости от их состава и свойств. Выполнена количественная оценка эффекта самоконсервации газовых гидратов в поровом пространстве мерзлых дисперсных пород.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Выполненные методические разработки могут быть использованы для оценок гидратонакопления и коллекторских свойств дисперсных пород, а также для создания моделей образования и накопления газовых гидратов в криолитозоне. Помимо этого, полученные результаты могут быть применены для оценки устойчивости и стабильности газовых гидратов в толщах пород.

Экспериментально полученные термобарические параметры образования и разложения газовых гидратов в дисперсных породах могут быть использованы при математическом моделировании процессов гидратообразования в дисперсных системах, а также при расчетах зон стабильности газогидратов в грунтовых толщах.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. В ходе исследований автором в составе экспериментальной группы была разработана и освоена методика экспериментальных исследований гидратообразования в дисперсных средах. В основу диссертационной работы положены результаты более 30 длительных экспериментов по циклическому образованию и разложению гидрата метана в дисперсных породах, исследовано около 60 образцов грунта различного состава, влажности и засоленности, сделано около 300 определений газои гидратосодержания в дисперсных породах. Проведен анализ механизмов и закономерностей гидратои льдообразования в дисперсных породах и связанных с ними процессов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения диссертации были апробированы на Научном Совете по Криологии Земли РАН /Пущино, 2001, 2002 /- на Пятой Международной конференции «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа» /Москва, 2001/- на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» /Москва, 2001/- на Международной конференции «Полярные области Земли: геология, тектоника, ресурсное значение, природная среда» /Санкт-Петербург, 2001/- на 7 Международном симпозиуме по термальной инженерии и наукам в арктических регионах /Сеул, Корея, 2001/- на рабочем совещании «Изменение климата северных территорий» /Киль, Германия, 2002/- на 4 Международной конференции по газовым гидратам /Йокогама, Япония, 2002/- на Международной конференции «Газовые гидраты в экосистеме 3емли» 2003″ /Новосибирск, 2003/- на 8 Международной мерзлотной конференции /Цюрих, Швейцария, 2003/- а также на международном симпозиуме «Газовые гидраты как потенциально новый источник энергии для нового тысячелетия» /Китай, 2003/.

ПУБЛИКАЦИИ. За время работы по данной теме автором совместно с сотрудниками лаборатории и научным руководителем было сделано 13 публикаций, в том числе 4 научные статьи.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Работа объемом Ш страниц содержит 44 рисунка, 13 таблиц и состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, который включает 120 наименований.

В основу работы положены результаты экспериментального моделирования, выполненного автором за время обучения в очной аспирантуре кафедры геокриологии геологического факультета МГУ в 2000;2003 годах под руководством кандидата геолого-минералогических наук доцента Е. М. Чувилина, которому автор глубоко признателен на постоянное внимание и всестороннюю помощь. Автор выражает искреннюю благодарность д.г.-м.н. Ю. Д. Зыкову, д.г.-м.н. JI.T. Роман, к.г.-м.н. B.C. Якушеву и др. за полезные советы и внимание.

Особая благодарность Н. А. Махониной, Е. В. Перловой и Е. И. Ткачеву за помощь при проведении экспериментальной программы и оформлении работы.

выводы.

Выполненные экспериментальные исследования гидратои льдообразования в газонасыщенных дисперсных грунтах позволяют сделать следующие выводы.

I. В ходе экспериментальных работ была разработана комплексная методика изучения гидратои льдообразования в газонасыщенных дисперсных породах. Она включает в себя методические разработки по подготовке образцов к моделированию, определению и расчету комплекса параметров и характеристик, определяющих процессы гидратои льдообразования в газонасыщенных дисперсных грунтах под давлением газа, оценке ряда количественных показателей, характеризующих интенсивность фазовых переходов, их термобарические параметры, а также фазовых соотношений поровой влаги.

И. Выявлена кинетика и предложен механизм гидратои льдообразования в поровом пространстве влажных газонасыщенных пород при циклическом изменении температуры.

— зафиксировано, что на стадии охлаждения, как правило, в гидрат переходит не вся влага, оставшаяся ее часть замерзает при охлаждении гидратосодержащих образцов до отрицательных температур;

— показано, что процесс гидратообразования в дисперсных породах, как и в случае образования льда, связан с определенной степенью переохлаждения системы, необходимой для зарождения центров кристаллизации. При этом, степень переохлаждения (АТ^), а также скорость роста кристаллов газогидрата зависит от темпа охлаждения системы, цикличности процесса, состава и свойств пород. Так, с уменьшением темпа охлаждения степень переохлаждения системы, а также скорость гидратонакопления уменьшаются. Экспериментально зафиксировано, что при уменьшении темпа охлаждения от 0,1°С/мин до 0,02°С/мин АТгпер и скорость гидратонакопления снижаются почти на порядок;

— показано, что при повторном гидратообразовании степень переохлаждения системы, вследствие структурной памяти воды, значительно снижается, а скорость гидратонакопления увеличивается лишь в песчаных грунтах. В глинистых грунтах, наоборот, фиксируется снижение скорости образования гидратов, вследствие коагуляции и агрегации тонкодисперсного материала, что ухудшает газоводный контакт;

— на степень переохлаждения и скорость гидратообразования оказывает заметное влияние гранулометрический и минеральный состав грунта, а также его влажность и засоленность. Так, максимальная ДГ^ характерна для песчаных грунтов (4,2°С) — в глинистых породах (каолинитовая и монтмориллонитовая глины) АТ^р снижается и составляет 2,1°С и 0,05°С, соответственно. С повышением дисперсности и засоленности скорость роста кристаллов гидрата в дисперсных породах снижается.

III. Выявлены термобарические условия образования и разложения газогидратов в поровом пространстве дисперсных пород.

— показано, что при образовании и разложении газовых гидратов в дисперсных породах происходит смещение термобарических условий по сравнению с системой «вода-газ» в сторону более высоких давлений и низких температур;

— величина этого отклонения зависит от энергетического состояния поровой влаги, которое определяется влажностью, дисперсностью, минеральным составом и засоленностью породы. При этом, в области низких положительных температур (до 2°С) отклонение термобарических условий образования и разложения газогидрата минимально, но с повышением температуры окружающей среды отклонения закономерно увеличиваются. Анализ полученных термобарических параметров интенсивного разложения гидратов для исследованных грунтов показал, что минимальное значение отклонения характерно для песчаных пород, с увеличением энергии связи поровой влаги с минеральной поверхностью (при переходе от каолинитовой глины к монтмориллонитовой) отклонение увеличивается. Так, в каолинитовой глине (WHa4=35%) отклонение по температурной шкале {AT) составило в среднем 1,5°С, а по барической шкале (dP) — 1,7 МПа. В монтмориллонитовой глине, при.

YiiT большей влажности (WHa4=70%), отклонение по температурной и барической шкале составило 2,5°С и 3 МПа, соответственноуменьшение влажности и увеличение засоленности порового раствора грунта будет повышать величину отклонения Р/Т параметров интенсивных фазовых переходов воды в гидрат. Так, увеличение засоленности каолинитовой глины (W"a4=35%) до кпр.=2% приводит к увеличению AT и АР интенсивного разложения до 3,5°С и ЗМПа, соответственно.

IV. Выявлены термобарические условия замерзания поровой влаги в гидратосодержащих дисперсных породах. Получено, что температура замерзания остаточной влаги в гидратосодержащих образцах, находящихся под давлением газа, значительно ниже температуры начала замерзания в образцах, не содержащих гидрат (контрольных). При этом, давление газа, в отсутствие гидрата, приводит к понижению температуры начала замерзания порядка 0,1°С на 1 МПа. В образцах дисперсных пород, содержащих гидрат, понижение температуры начала замерзания от давления будет увеличиваться. При этом коэффициент понижения температуры начала замерзания (К3) будет определяться, помимо давления и газонасыщенности поровой влаги, еще и уменьшением содержания поровой влаги по сравнению с начальным (до гидратообразования) значением. В исследованных гидратосодержащих грунтах коэффициент понижения температуры начала замерзания изменялся от 0,1 до 0,45 °С/МПа. В засоленных гидратосодержащих дисперсных породах температура начала замерзания будет в основном определяться концентрацией порового раствора. При этом, повышение засоленности грунта практически не влияет на К3. Так, в каолинитовой глине (WHa4=35%) в диапазоне концентраций от кпр.=0% до кпр=2% К3 в среднем составил 0,15 °С/МПа.

V. Получены количественные показатели гидратонакопления и фазового состава влаги в исследованных гидратосодержащих образцах пород:

— выявлено, что общее гидратонакопление и доля влаги, перешедшей в гидрат (коэффициент гидратности), будут определяться структурой порового пространства дисперсных пород, энергией связи влаги с поверхностью минеральной частицы, площадью газоводного контакта и газопроницаемостью поровой среды. Выявлено, что общее гидратонакопление, а также коэффициент гидратности уменьшаются от песчаных пород к глинистым. Увеличение засоленности дисперсных пород также приводит к уменьшению гидратосодержания и коэффициента гидратностибыло зафиксировано, что гидратонакопление может происходить не только при положительной температуре, но и при отрицательной температуре на стадии замерзания остаточной (не перешедшей в гидрат) влаги. Было получено, что гидратонакопление при замерзании остаточной влаги достигало порядка 3% от объема образца грунтадля замороженных гидратосодержащих образцов грунта выполнен расчет фазового состава влаги при равновесных и неравновесных (атмосферное давление и отрицательная температура) условиях. При этом, получены количественные экспериментальные данные, характеризующие эффект самоконсервации гидратов в дисперсных породах. Они показывают, что при отрицательной температуре (-8°С) коэффициент самоконсервации, характеризующий сохранность гидрата при сбросе давления, будет достигать для песчаных пород ~0,9, а для глинистых ~0,8- при охлаждении влажных газонасыщенных грунтов от положительных до отрицательных температур происходит формирование льдогазогидратных пород с характерными криогидратными текстурами. При этом, для песчаных гидратосодержащих образцов характерна в основном массивная криогидратная текстура с поровым и пленочным льдогидратным цементом, а также поверхностные газогидратные образования. В глинистых, наряду с массивной текстурой, появляются порфировидные и линзовидные льдогидратные включения.

3−7.