Химическая совместимость нитрата аммония с некоторыми компонентами энергетических конденсированных систем

Нитрат аммония (НА) давно применяется в качестве удобрения в сельском хозяйстве и основного компонента (окислителя) в промышленных взрывчатых веществах. Он производится в больших количествах, поэтому относительно дешев, и всегда перспективен для расширения областей его использования. Один из его существенных недостатков, препятствующих еще более широкому его использованию в качестве компонента разнообразных энергетических материалов (пиротехнических композиций, порохов, твердых ракетных топлив и взрывчатых веществ), является его гигроскопичность, слеживаемость и существующие кристаллические модификационные переходы в рабочем диапазоне температур [1,2]. Но наука и технология не стоят на месте и появляются новые эффективные пути и способы улучшения его физико-химических характеристик.

В настоящее время нитрат аммония вновь обращает на себя внимание как окислитель для энергетических композиций [3−7] в связи с дискредитацией перхлората аммония (ПХА) по причине экологической опасности продуктов его горения и взрывного превращения. Выделение НС1 вызывает серьезные нарушения естественных атмосферных процессов, загрязняет окружающую среду и тем самым отрицательно влияет на экологию земли. Нитрат аммония в отличие от ПХА при обеспечении достаточной полноты его окислительновосстановительного превращения не дает вредных продуктов. Основные из них это — азот и вода. Хотя НА значительно уступает ПХА по энергетике изготавливаемых из него пороховых и взрывчатых композиций, его применение все же позволяет экономически более выгодно решать определенный круг практических задач.

Использование нитрата аммония в качестве окисителя в порохах и твердых ракетных топливах ставит перед разработчиками новых составов на его основе традиционные вопросы по химической совместимости с другими компонентами и химической стойкости композиции в целом [8].

Знание химической совместимости компонентов и химической стойкости порохов и твердых ракетных топлив (ТРТ) необходимо в 2-х аспектах: во-первых, для прогноза сохраняемости их свойств и основных рабочих характеристик в условиях хранения и практического использования, а во-вторых, для успешного решения этих же проблем еще в условиях производства, изготовления изделий, когда они начинают предопределять качество продукции. В первую очередь это относится к крупногабаритным ТРТ, к изделиям, претерпевающим значительные и продолжительные температурные воздействия на этапе изготовления. Только знание конкретных химических процессов, способных иметь место в пороховой массе, и их кинетики дает возможность отработать наиболее оптимальную технологию производства каждого состава и изделия из него, обеспечивающую требуемое качество продукции. Многие возникающие стойкостные проблемы при отработке технологии производства новых порохов нельзя решить только использованием традиционных стабилизаторов химической стойкости. Для сложных (высоконаполненных) энергетических композиций нужен ряд дополнительных мер, обеспечивающих получение изделий хорошего качества. Именно химические реакции, протекающие в пороховой массе на стадии изготовления, могут быть ответственны за многие важные физикохимические и физико-механические свойства изделий. Эти химические превращения проявляют себя как через газовыделение, отвечающее за образование пор, раковин и трещин, так и через накопление конденсированных продуктов, например, на поверхности порошков, вводимых в пороховую массу, ухудшая физико-механические показатели материала. К возникновению механических напряжений, деформаций и дефектов может приводить не только газовыделение, а любое химическое превращение, когда оно вызывает изменение физико-механических свойств материала в очаге реакции.

Обсуждаемые стойкостные проблемы активно прорабатывались в свое время применительно к использованию ПХА в порохах и ТРТ. Опубликованные результаты этих исследований представлены в основном химией и кинетикой термического превращения ПХА в индивидуальном виде [9−11]. Сведения об особенностях его взаимодействия с разнообразными потенциальными горючими компонентами, начиная с полимерного связующего и кончая наполнителями, скудны[11].

Применительно к нитрату аммония вопросы его химической совместимости исследованы в гораздо меньшей степени, так как до недавнего времени не было насущной необходимости в этом. Много лет тому назад, в 30−40-ые годы, они решались для условий возможного химического взаимодействия НА с материалами его производственной упаковки (тары) [12]. Уже тогда было обнаружено, что здесь далеко ни все так благополучно, как хотелось бы. В присутствии многих материалов химическая стойкость нитрата ''катастрофически" снижалась. Если обычно НА довольно стабилен даже в расплавленном состоянии (tal = 170°С), то в смеси с картоном, бумагой и некоторыми другими материалами его распад способен сильно самоускоряться за сравнительно короткое время (мин) уже при 130 — 140 °C, то-есть по химической стойкости он начинает уступать даже нитроэфирам [9,11].

Химическая стойкость аммиачноселитренных промышленных ВВ при существующей практике их изготовления и использования обычно не вызывает опасений. Обусловлено это в первую очередь незначительными сроками их хранения и отработанными приемами приготовления прямо на месте проведения взрывных работ. Для тех случаев, когда хранение изготовленных зарядов предусматривается, вопросы химической стойкости становятся более актуальными, особенно при использовании в составах порошкообразного алюминия. Реакция А1 с водой (даже поступающей из воздуха) поставляет атомарный водород, который способен восстанавливать нираты через нитрит до аммиака и его производных [13,14]. Для развития этих процессов наиболее благоприятны низкие температуры. Аммиачноселитренные ВВ, не содержащие А1, естественно обладают большей химической стойкостью. Но и в данном случае химическая стойкость композиции обычно всегда уступает стабильности основных составляющих ее компонентов. Этому бывает несколько причин: начиная от прямого химического взаимодействия или сильного воздействия первичных продуктов превращения одного на распад другого и кончая косвенными физическими эффектами через изменение агрегатного состояния твердого вещества при его растворении в жидком или «прогрессивном» плавлении при повышенных температурах [15−17].

Знание всех особенностей химического поведения НА в разнообразных композициях всегда важно для обеспечения их должной безопасности и перспектив его нового использования. Современное решение проблем качества и сохраняемости свойств изделия с надежными прогнозами требует исчерпывающих сведений о реакционной способности всех используемых компонентов состава. В этом плане химия и особенно кинетика процессов, типичных для аммиачной селитры, остаются еще слабо обследованными. Желательно сведения о них довести до такого же состояния, как это было сделано для ПХА.

В настоящей работе исследуется химия и кинетика разложения НА, как потенциального окислителя, в смеси с порошкообразным углеродом, одним из простейших восстановителей, реально применяющихся в составах. Действие углерода рассматривается на примере сажи, активированного угля и графита.

Применительно к решению проблем химической совместимости и стойкости развитие процесса изучается не столько при высоких температурах соответственно до больших степеней превращения (практически до конца), сколько по возможности при более низких температурах и до степеней превращения, не превышающих единицы (1−2) процентов, при которых обычно уже заметно меняются рабочие характеристики изделия. Рассматривается влияние температуры (в довольно широком ее диапазоне: от 70 до 140°С), степени заполнения сосуда веществом (m/v), содержания горючего в смеси (от 4 до 75%), действие влаги, аммиака, окислов азота и изменения условий протекания распада в ходе процесса. Подобных кинетических исследований с НА раньше никогда не проводилось.

Влияние сажи сопоствляется с действием ряда других веществ, сильно отличающихся по своей химической природе и физическому состоянию. С одной стороны это — довольно простой углеводород, декан, являющийся прототипом дизельных топлив, применяющихся в качестве горючего компонента целого специального класса промышленных ВВ. С другой — порошкообразный металл, магний, использующийся совместно с селитрой в пиротехнических композциях.

Применительно к перспективным порохам на основе НА [6−7] представляет интерес его химическая совместимость с нитроцеллюлозой и такими энергетически мощными взрывчатыми веществами как гексоген и октоген.

Полученный экспериментальный материал детально анализируется на основании всех имеющихся сведений по термическому распаду нитрата аммония, реакционной способности азотной кислоты и первичных продуктов ее восстановления, по термическому разложению возможных промежуточных продуктов превращения НА: с частично восстановленным анионом — нитрита аммония и окисленным катионом — нитрата гидроксил аммония.

Ценность таких исследований с НА вызвано не временным конюктурным всплеском активности вокруг его имени, а обусловлено, наоборот, тем, что он будет производиться и использоваться практически вечно, но при возрастающих требованиях к безопасности при всех работах с ним и надежному прогнозированию изменения рабочих характеристик, содержащих его композиций.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

выводы.

1. Изучена кинетика и механизм термического распада порошкообразного нитрата аммония под влиянием сажи в условиях (70−150°С), где в индивидуальном виде НА практически не разлагается.

2. 2. Сажа выступает активным сенсибилизатором разложения НА. В ее присутствии его распад протекает по сложному кинетическому закону с 2-мя этапами ускорения: первичным, реализующимся при низких температурах и минимальных степенях превращения (< 0,1%), и вторичным (основным), экспериментально наблюдающимся при повышенных температурах (> 110°С) и степенях разложения > 10%. Продолжительность индукционного периода, предшествующего первичному ускорению, растет с понижением температуры и начальной влажности образца.

3. Основные продукты распада НА в присутствии сажи — N2 и Н20 в соотношении 1:2. Параллельно сажа окисляется с выделением 0,5 моля С02 на моль N2.

4. Наблюдаемая скорость разложения НА пропорциональна количеству сажи, а на 2-ом этапе давлению газообразных продуктов и степени заполнения сосуда веществом. Относительная величина ускорения не меняется с температурой.

5. Температурная зависимость скорости разложения НА в смеси с сажей практически одинакова на разных этапах превращения и характеризуется величиной энергии активации 30 ккал/моль.

6. Наличие влаги в смеси тормозит процесс разложения нитрата аммония. С увеличением ее содержания продолжительность индукционного периода до начала газовыделения возрастает до тех пор пока НА остается твердым. Когда же он ожижается, растворяясь в добавленной воде, индукционный период резко сокращается. При дальнейшем повышении концентрации воды он вновь растет.

7. На основании полученных результатов и имеющихся сведений по кинетике модельных реакций обсуждается механизм влияния углерода на распад нитрата аммония.

8. В сравнении с действием углерода обсуждаются особенности химического поведения НА с другими компонентами энергонасыщенных систем: деканом, порошкообразным и А1, нитроэфирами. Показано, что химическая стойкость композиции способна сильно снижаться тогда, когда реализуются условия для интенсивного химического превращения нитрата аммония в нитрит.

9. Исследованы стойкостные характеристики водонаполненного взрывчатого состава на основе НА и А1. Рассмотрены основные особенности процессов, протекающих в таких композициях.