Ионная проводимость флюоритоподобных систем: компьютерное моделирование
![Диссертация: Ионная проводимость флюоритоподобных систем: компьютерное моделирование](https://niscu.ru/work/5206475/cover.png)
Несмотря на интенсивный характер исследований, единой теории суперионной проводимости к настоящему времени не создано, хотя существует много различных * моделей с ограниченной областью применения. Поэтому для понимания процессов, происходящих в ТЭЛ, весьма полезны могут быть методы численного эксперимента, в частности — метод молекулярной динамики (МД), основанный (в классической версии… Читать ещё >
Содержание
- Глава 1. Обзор литературы. Описание методов компьютерного моделирования
- I. Твердые суперионные проводники: общие положения
- II. Метод молекулярной динамики
- III. Простые модели твердых электролитов, используемые в численном эксперименте
- IV. Свойства и молекулярно-динамическое моделирование твердых суперионных проводников флюоритового типа: литературный обзор
- V. Метод Монте-Карло и метод молекулярной статики
- Глава 2. Использованные модели флюоритоподобных систем и параметры численного эксперимента
- Глава 3. Результаты численного эксперимента: термодинамические и транспортные свойства Si^Gd^** и BaixGdxF2+J
- Глава 4. Структурные характеристики и движение ионов фтора в системах Bal xGdxF2+x, Sr1. xGdrF2+x и SrbxLaxF2+x
- Глава 5. Моделирование SrF2 и Sr^Gd^-,* с применением оболочечной модели"
Ионная проводимость флюоритоподобных систем: компьютерное моделирование (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Твердые электролиты (ТЭЛ), или суперионные проводники (СИП), — вещества, способные к образованию твердых фаз, где ионы одного типа находятся в разупорядоченном состоянии с высокой подвижностью и перемещаются в потенциальном поле, образованном жесткой подрешеткой ионов другого типа, -имеют важное теоретическое и прикладное значение, в том числе в квантовой электронике, прикладной оптике, сенсорной технике и т. д. В частности, в настоящее время эти материалы уже используют в малогабаритных энергоемких источниках тока, в различных датчиках составов, в солнечных элементах, таймерах и т. д.- перспективно использование твердых электролитов в устройствах прямого преобразования энергии химической связи топлива в электрическую энергию (топливных элементах).
Несмотря на интенсивный характер исследований, единой теории суперионной проводимости к настоящему времени не создано, хотя существует много различных * моделей с ограниченной областью применения. Поэтому для понимания процессов, происходящих в ТЭЛ, весьма полезны могут быть методы численного эксперимента, в частности — метод молекулярной динамики (МД), основанный (в классической версии) на численном решении ньютоновских уравнений движения для модельной системы, состоящей из сравнительно небольшого числа частиц (сотни или тысячи), взаимодействующих друг с другом согласно той или иной выбранной модели потенциала. При этом используются стандартные методы, позволяющие учесть макроскопичность реальной системы. Результаты численного эксперимента могут быть сравнены как с опытными данными, так и с результатами «строгого» теоретического исследования (например, квантовохимических расчетов). Кроме того, численный эксперимент позволяет легко и наглядно получить такие микроскопические характеристики системы (описывающие, например, пространственное распределение и движение частиц), которые в реальном эксперименте не определяются или определяются лишь опосредованно, с использованием ряда дополнительных, в той или иной мере произвольных допущений.
Целью настоящей работы является построение и изучение в численном эксперименте модели суперионной проводимости на примере фторидов со структурой типа флюорита. Методом МД моделируются стехиометрические и нестехиометрические системы флюоритовой структуры Sr^GcyV^,.
Sr^La^+x) в широком интервале температур и составов с расчетом энергетических и транспортных характеристик моделируемой фазы и особенностей кристаллохимической структуры (характеристики пространственного расположения ионов, локальные искажения кристаллической решетки при наличии собственных и примесных дефектов). Результаты расчетов сравниваются с экспериментальными данными, что позволяет дать оценку возможностям используемых моделей.
Флюоритоподобные твердые электролиты относятся к числу СИП со сравнительно простой структурой. Поэтому модели для использования в компьютерном эксперименте для них могут быть достаточно легко разработаны и опробованы. С их помощью может быть проведено более подробное исследование процессов, происходящих в данных системах, включая те, с которыми связано практическое применение ТЭЛ. Полученные результаты, показывающие, что возможности применения простых потенциальных моделей для описания свойств исследуемых систем достаточно высоки, способствуют прогрессу исследований суперионных проводников в целом.
На защиту выносятся следующие положения.
1) При молекулярно-динамическом моделировании системы Ba^Gd^** (0.
2) При моделировании стронцийсодержащих флюоритоподобгых систем (SrixGdxF2+^, Siy^La^Fa+x) с применением аналогичной простой модели Борна-Майера — Хаггинса также получены согласующиеся с экспериментом результаты по предпочтительному расположению междоузельных ионов фтора, однако вычисленные термодинамические и транспортные свойства соответствуют заметно большей разупорядоченности анионной подрешетки в модельных системах по сравнению с экспериментально наблюдаемой. Можно предположить, что используемый нами модельный потенциал для взаимодействий Sr2+ - F~ достаточно адекватно описывает межчастичное отталкивание на малых расстояниях, но недооценивает эффект притяжения и, как следствие, прочность кристаллической структуры.
3) Численный эксперимент с применением «оболочечной модели», учитывающей поляризуемость ионов, позволяет рассчитать термодинамические и транспортные свойства чистого фторида стронция в хорошем согласии с экспериментальными данными. Для моделирования твердого раствора с редкоземельной примесью (Sr^GdJ^-bJ требуется дальнейшее усовершенствование модельного потенциала, поскольку имеющаяся модель для описания взаимодействий Gd3+ - F~ недооценивает эффект притяжения между ионами фтора и редкоземельной примеси.
Объем и структура работы. Диссертация содержит пять глав и заключение. Глава 1 посвящена обзору литературы по экспериментальным исследованиям флюоритоподобных ТЭЛ и по применению методов численного моделирования (методы молекулярной динамики, Монте-Карло, молекулярной статики) для изучения суперионных проводников. В главе 2 описаны используемые модельные потенциалы и методики моделирования. Глава 3 посвящена изложению результатов расчетов термодинамических и транспортных свойств систем Ba^GcM^*, Sr^Gcy^+x, Sri^La^F2+x с применением потенциала Борна— Майера— Хаггинса, а.
глава 4- результатов исследования структурных характеристик этих модельных систем. Глава 5 посвящена моделированию чистого SrF2 и твердого раствора Sr0,7963Gd0>2037F2>2037 с применением «оболочечной» модели Дика— Оверхаузера.
Заключение
содержит основные выводы данной работы и перспективы ее развития.
Результаты работы опубликованы в печати и докладывались на конференциях. Основное содержание диссертации изложено в публикациях:
1. М. С. Шустерман, И. Ю. Готлиб, И. В. Мурин, Е. М. Пиотровская. Молекулярно-динамическое моделирование систем Sr^Gd^+x и Ba1. xGdxF2+x в широком интервале температур и составов. Термодинамические и транспортные свойства. Вестник СПбГУ. Сер 4, 2004, вып 3. С. 40−47.
2. М. С. Шустерман, К. Э. Чураков, И. Ю. Готлиб, И. В. Мурин, Е. М. Пиотровская. Молекулярно-динамическое моделирование нестехиометрических флюоритоподобных твёрдых электролитов. Структурные характеристики и движение ионов фтора. Вестник СПбГУ. Сер 4, 2005, вып 1.
3. И. Ю. Готлиб, М. С. Шустерман, Е. М. Пиотровская, И. В. Мурин. Молекулярно-динамическое моделирование твердых электролитов BaixGdxF2+* и Sr1. JCGdxF2+x. IV Международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». Санкт-Петербург, 2004. Авторефераты докладов. С 173.
4. I. Yu. Gotlib, М. S. Shusterman, Е. М. Piotrovskaya, N. A. Smirnova. Molecular dynamics simulation of fluoriteand tysonite-type solid electrolytes. TOFA 2004 Discussion Meeting on Thermodynamics of Alloys. Vienna, Austria, September 12−17, 2004. Abstracts. P. 031.
ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
Результаты настоящей работы в целом показывают, что моделирование методом МД флюоритоподобных суперионных систем на основе фторида бария в широком интервале температур, даже с использованием весьма простого модельного потенциала межионного взаимодействия, позволяет вполне удовлетворительно воспроизвести многие наблюдаемые свойства этих систем и получить содержательную дополнительную информацию, касающуюся, в частности, их структуры и микроскопических характеристик ионного движения. Применение усовершенствованной потенциальной модели, учитывающей поляризуемость ионов, дает возможность успешно рассчитать свойства суперионной фазы фторида стронция. В то же время используемая простая модель не в полной мере учитывает особенности поведения данных систем, связанные, в частности, с образованием «кластеров» собственных и примесных дефектов.
На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы.
1. При моделировании методом МД систем Sr^GdJ^-M и Ba^Gd^-^ в широком интервале температур (700 — 1000 К) и составов (0<х<0,25) с использованием простого модельного потенциала Борна — Майера — Хаггинса важнейшие особенности поведения этих систем удовлетворительно воспроизводятся. В частности, воспроизведен экспериментально наблюдаемый при нагревании переход твердой фазы с первоначально упорядоченной анионной подрешеткой в суперионное состояние, с последующим плавлением. Согласуются с экспериментом такие характеристики модельной суперионной системы, как повышенная (по сравнению с кристаллом с упорядоченной анионной подрешеткой) теплоемкость и отклонение температурной зависимости электропроводности и коэффициента диффузии анионов от аррениусовского поведения. В то же время сохраняются определенные расхождения с экспериментальными данными, которые могут быть обусловлены как некоторой переоценкой отталкивания анионов в используемой модели, так и необходимостью учета дефектов, не являющихся точечными, при рассмотрении высокотемпературного поведения изучаемых систем.
2. Для кристаллической фазы BaixGdxF2+x при температурах ниже суперионного перехода подтверждена предпочтительная склонность ионов редкоземельной примеси и междоузельных ионов фтора к образованию тригональных дипольных комплексов по сравнению с тетрагональными. Отслежена тенденция к ассоциации примесных катионов. Воспроизведена сравнительно устойчивая простейшая кластерная структура, образующаяся в результате димеризации тригональных дипольных комплексов. В согласии с выдвигавшимися ранее моделями, увеличение концентрации редкоземельной примеси в твердом растворе приводит к разупорядочению анионной подрешеткилокальному при малых концентрациях примеси, с тенденцией к перекрыванию разупорядоченных областей с ростом концентрации. Это перекрывание сопровождается существенным ослаблением концентрационной зависимости подвижности анионов в целом.
3. Дана оценка использованным модельным потенциалам. На основании результатов моделирования Sr1. xGdxF2+x и SivxLaxF2+x сделан вывод о целесообразности усовершенствования имеющегося модельного потенциала для взаимодействий Sr2+—F Найдено, что в рамках используемой модели стронцийсодержащие системы, особенно SriJLaxF2+x, обнаруживают значительно большую склонность к разупорядочению анионной подрешетки по сравнению с BaixGdxF2+x.
4. При моделировании чистого фторида стронция и системы SrjxGdxF2+x с применением «оболочечной модели» показано, что данная модель (с использованием ранее полученных в литературе параметров) позволяет вполне удовлетворительно воспроизвести термодинамические и транспортные свойства SrF2 в широком интервале температур. В то же время для моделирования твердых растворов на основе фторида стронция с редкоземельной примесью требуется дальнейшее усовершенствование модельного потенциала.
Можно предположить, что в использованных модельных потенциалах Борна — Майера — Хаггинса несколько преувеличена интенсивность отталкивания F—F, а для бинарной системы— недооценивается роль притяжения Gd3+—F. Вероятно, дальнейшее усовершенствование модели позволит улучшить результаты компьютерного моделирования для изученных в настоящей работе и других аналогичных систем. При этом целесообразно также увеличение размера ячейки МД, возможно, с явным учетом при этом способности дефектов к «кластеризации».
Автор выражает глубокую благодарность к. х. н. И. Ю. Готлибу за постоянную помощь при выполнении работы и подготовке диссертации.
Список литературы
- Faraday М. On a new law of electric conduction // Phil. Trans. Roy. Soc. (London), 1983, Vol.23. P.507−515.
- Nernst W. Uber die Elektrolytische Leitung Fester Korpen bei sehr hohen Temperaturen // Z. Elektrochem. 1899, Bd.6. S.41−43.
- Tubandt C., Lorenz E. Molekularzustand und elektrisches Leitvermogen kristallisierter Salze // Z. Phys. Chem. 1914, Bd.87. S.513−542.
- Weber N., Kummer J.T. Sodium sulfur secondary battery // Proc. Ann. Power Sources. Conf. 1967. Vol.21. P.37−39.
- Yao Y.-F.Y., Kummer J.T. Ion exchange properties and rates of ionic diffusion in beta-alumina//J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. Vol. 29. P.2453−2475.
- Bradley J.M., Green P.D. Potassium iodide + silver iodide phase diagram. High ionic conductivity of KAg4I5 // Trans. Faraday Soc. 1966. Vol.62. P.2069−2075.
- Van Gool W. Relation between structure and anomalously fast ion conduction // In: Fast ion transport in solids. Ed. W. van Gool, Amsterdam, 1973. P.201−215.
- Armstrong R.D., Bulmer R.S., Dickinson T. Factors responsible for high ionic conductivity in simple solid compounds // In: Fast ion transport in solids. Ed. W. van Gool, Amsterdam, 1973. P.269−284.
- Ivanov-Schitz A.K., Sorokin N.I., Sobolev B.P., Fedorov P.P. Specific features of ion transport in nonstoichiometric SrixRxF2+x phases (R=La-Lu, Y) with the fluorite-type structure // Solid State Ionics. 1989. Vol.31. P. 253−268.
- Wright P.V. Electrical conductivity in ionic complexes of poly (ethylene oxide) // Brit. Polym. J. 1975. Vol.7. P. 319−327.
- Armand M. В.- Chabagno J. M.- Duclot M. J. Polyethers as solid electrolytes // Fast ion transport in solids. / Eds.P. Vashishta, J.N. Mundy, G.K. Shenoy, Amsterdam, 1979. P.131−136.
- Третьяков Ю.Д. Химические принципы разработки твердофазных материалов // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер. хим. наук. 1982. Вып.6 (N 14). С. 16−22.
- Мурин И.В. Суперионные проводники. Аномально высокая ионная проводимость в неорганических фторидах // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер. хим. наук. 1984. Вып.1 (N2). С.53−61.
- Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В.// Ионика твердого тела. В 2-х тт. Т. 1. Изд-во СПбУ, 2000. 616 с.
- Третьяков Ю.Д., Метлин Ю. Г. Фундаментальные физико-химические принципы в неорганическом материаловедении // Журн. Всесоюзн. хим. об-ва, 1991. Т.36. N 3. С.265−269.
- Allen М.Р., Tildesley D.J. Computer Simulation of Liquids. Oxford: Clarendon Press, 1987.385 p.
- Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. В 2-х тт. М., 1990. Т.1. 349 с. — Т.2. 399 с.
- Хеерман Д. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. М., 1990. 175 с.
- Метод молекулярной динамики в физической химии. Под ред.Ю. К. Товбина. М. 1996. 334 с.
- Woodcock L. V. Molecular dynamics calculations on molten ionic salts // Advances in molten salt chemistry / Eds. J. Braunstein, G. Mamontov, G.P. Smith. New York. 1975. P. 1−74.
- Айтьян C.X., Иванов-Шиц A.K., Бухштаб A.C., Лошманов А. А. Суперионное состояние флюорита BaF2, молекулярно-динамические расчеты и нейтроно -дифракционный эксперимент. М. 1990. 38 с. Деп. ВИНИТИ. N 2804-Б.90.
- Alder В.J., Wainwright Т.Е. Phase transition for a hard sphere system // J. Chem. Phys. 1957. V.27. P. 1208−1209.
- Rahman A. Correlation in the motion of atoms in liquid argon //Phys. Rev. A. 1964. V.136. P.405−411.
- Verlet L. Computer experiments on classical fluids. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules. // Phys. Rev. 1967. V.159. P.98−103.
- Евсеев A.M. Метод молекулярной динамики в теории жидкости и физической кинетики. В кн.: Современные проблемы физической химии. Т.6. 1972. С.34−79.
- Frenkel D., Smit В. Understanding Molecular Simulation. From Algorithms to Applications. Academic Press. 1996. 443 p.
- Гривцов А.Г. Методика численных экспериментов и динамика микрогетерогенных систем. // В кн. Метод молекулярной динамики в физической химии. М., Наука. 1996. С. 16−108.
- Бахвалов Н.С. Численные методы. М., Наука. 1973. 623 с.
- Schoefield P. Computer simulation studies of the liquid state // Comput. Phys. Commun. 1973. V.5. P. 17−23.
- Beeman D. Some multistep methods for use in molecular dynamics calculations // J. Сотр. Phys. 1976. Vol. 20. P. 130−139.
- Sangster M., Dixon M. Interionic potentials in alkali halides and their use in simulations of the molten salts //Adv. Phys. 1976. Vol.25. N 3. P.247−342.
- Torrens I.M. Interionic potentials. N.Y., London, 1972. 247 p.
- Interionic potentials and simulation of lattice defects. Eds. P.C. Gehlen, J.R. Beeler, R.J. Jaffe. N.Y., 1972. 924 p.
- Kim Y.S., Gordon R.G. Ion-ion interaction potentials and their application to the theory of alkali halide and alkaline earth dihalide molecules. // J. Chem. Phys. 1974. Vol.60. N 11. P.4332−4344.
- Catlow C.R.A., Dixon М., Mackrodt W.C. Inter-ionic potentials in ionic solids // Computer simulation of solids: Lecture notes in physics. / Eds. C.R.A. Catlow, W.S. Mackrodt. Berlin, 1982. Vol.166. P. 130−161.
- Lyddane R.H., Herzfield K.F. Lattice vibrations in polar crystals // Phys. Rev. 1938. V.54. P.846−861.
- Faux I.D. The polarization catastrophe in defect calculations in ionic crystals // J. Phys. C. 1971. Vol.4. P. L211-L216.
- Dick B.G., Overhauser A.W. Theory of the dielectric constants of alkali halide crystals // Phys. Rev. 1958. V. l 12. P.90−103.
- Computer simulation of solids. Eds. C.R.A. Catlow, W.C. Mackrodt. Berlin, 1982. (Lecture notes in physics. Vol.166.) 320 p.
- Weiner S.J., Kollman P.A., Case P.A. e.a. A new force field for molecular mechanical simulation of nucleic acids and proteins // J. Am. Chem. Soc. 1984. V.106. P.765−784.
- Righini R. Molecular dynamics and lattice dynamics calculations in molecular crystals. // Physica B+C. 1985. Vol.131. P.234−248.
- Cormack A.N. A perfect lattice approach to nonstoichiometry // Solid State Ionics. 1983. Vol.8. P.187−192.
- Gale G.P. Empirical potential derivation for ionic materials // Phil. Mag. B. 1996. Vol.27. P.3−19.
- Gordon R.G., Kim Y.S. Theory for the forces between closed-shell atoms and molecules. //J. Chem. Phys. 1972. Vol.56. P.3122−3133.
- Mackrodt W.C., Stewart R.F. Defect properties of ionic solids. II. Point defect energies based on modified electron-gas potentials // J. Phys. C. 1972. Vol.12. Р.431-Ч49.
- Mackrodt W.C., Stewart R.F. Defect properties of ionic solids. III. The calculation of the point-defect structure of the alkaline-earth oxides and CdO // J. Phys. C. 1972. Vol.12. P.5015−5036.
- Mackrodt W.C., Stewart R.F., Campbell J.C., Hillier I.M. The calculated defect structure of zinc oxide // J. de Physique. 1980. Vol.41. Colloque 6. P. C6−64-C6−67.
- Saul P., Catlow C.R.A., Kendrick J. Theoretical studies of protons in sodium-hydroxide//Phil. Mag. B. 1985. Vol.51. P. 107−117.
- Clementi E., Corongiu G., Detrich J.H. e.a. Parallelism in computational chemistry: Applications in quantum and statistical mechanics // Physica B+C. 1985. Vol.131. P.74−102.
- Crystals with the fluorite structure. Electronic, vibrational, and defect properties. Ed. W. Hayes. London, 1974.448 p.
- Chadwick A.V. High-temperature transport in fluorites // Solid State Ionics. 1983. Vol.8, N 3. P. 209−220.
- Ionic solids at high temperatures. Ed. A.M. Stoneham. Singapore, 1989. 405 p.
- Термодинамические свойства индивидуальных веществ: В 4 т. Отв.ред. В. П. Глушко. М., 1978−1982. Т.2, кн. 1. 439 с.- Т.2, кн. 2. 341 с. Т. З, кн. 1. 472 с.- Т. З, кн. 2. 396 с.
- Воронин В.М., Присяжный В. Д. Высокотемпературная проводимость фторидов щелочноземельных металлов и магния и термодинамические характеристикиразупорядочения ионов в структуре флюорита//Электрохимия. 1980. Т. XVI, No2. С.131−137.
- Shroter W., Nolting J. Specific heats of crystals with the fluorite structure //J. Phys. 1980. Vol.41. Colloque 6. P. C6−20-C6−23.
- Carr V.M., Chadwick A.V., Figueroa D.R. Ionic conductivity measurements of barium fluoride single crystals //J. Phys. 1976. Vol.37. Colloque 7. P. C7−337-C7−341.
- Carr V.M., Chadwick A.V., Saghafian R. The electrical conductivity of lead difluoride and strontium dichloride crystals at high temperatures // J. Phys. C. 1978. Vol.11, N 15. P. L637-L641.
- Figueroa D.R., Chadwick A.V., Strange J.H. NMR relaxation, ionic conductivity and the self-diffusion process in barium fluoride // J. Phys. C: Solid State Phys. 1978. Vol.11. N 1. P.55−73.
- Murin I.V., Glumov O.V. Gunsser W., Karus M. Transport processes in fluoride crystals under high pressure // Radiation Effects and Defects in Solids.1995. Vol.137. N 14. P.251−254.
- Gordon R.E., Strange J.H. NMR relaxation and self-diffusion in PbF2 // J. Phys. C: 1978. Vol.11. N 15. P. 3213−3223.
- Dickens M.H., Hayes W., Hutchings M.T. Neutron scattering studies of anion disorder in fluorites at high temperatures // J. de Physique. 1976. Vol.37. Colloque 7. P. C7−353-C7−358.
- Dickens M.H., Hayes W., Hutching M.T., Smith C. Investigation of anion disorder in PbF2 at high temperatures by neutron diffraction //J.Phys.C: Solid State Phys. 1982. Vol.15. N 19. P.4043−4060.
- Suarez N., Figueroa D., Laredo E., Puma M. Thermal depolarization of cubic lead fluorite // Crystal Lattice Defects and Amorphous Materials. 1982. Vol.9. N 4. P.207−210.
- Murin I.V., Gunsser W. Relaxation methods for the study of ion transport in halide systems // Solid State Ionics .1992. Vol.53−56. P.II. P.837−842.
- Goff J.P., Hayes W., Hull S., Hutchings M.T. Neutron powder diffraction study of the fast-ion transition and specific heat anomaly in /Mead fluoride // J. Phys.: Condens. Matter. 1991. Vol.3. N 21. P. 3677−3687.
- Александров В.Б., Гарашина JI.C. Тип междоузельных ионов фтора во фторидных твердых растворах. Докл. АН. СССР. 1969 т. 189. N 2.с. 307−310.
- Cheetham A.K., Fender B.E.F., Steele D., Taylor R.I., Willis B.T.// Defect structure of fluorite compounds excess anions// Solide State Commun. 1970. Vol.8. N 3. P. 172−173.
- Catlow C.R.A., Chadwick A.V., Corish J. // Neutron diffraction studies of anion excess fluorides. // Radiation Effects. 1983. Vol.75. P. 61−72.
- Мурадян JI.A., Максимов Б. А., Александров В. Б., Отрощенко Л. П., Быданов Н. И., Сирота М. И., Симонов В. И. // Сравнительный анализ структуры нестехиометрической фазы Ba^PrJ^ при 293 и 573 К.// Кристаллография. 1986., T.31.N4. с.661−665.
- Мурадян JI.A., Максимов Б. А., Симонов В. И. Атомное строение нестехиометрических фаз флюоритового типа.//Координационная химия. 1986. T.12.N 10., с.1398−1403.
- Отрощенко Л.П., Александров Б. А., Быданов Н. Н., Симонов В. И., Соболев Б. П. Нейтронографическое уточнение структуры твердого раствора Ca|.xYxF2+x // Кристаллография. 1988. Т. 33. N 3. С. 764−765.
- Dorenbos P., Vrind S., Dolfing J., den Hartog H.W. Hopping ionic conductivity in the doped SrF2 //Phys. Rev. B. 1987. Vol.35. N 11. P.5766−5773.
- Dorenbos P., den Hartog H.W., Krizinga R., Vring S. Hopping ionic conductivity in the doped SrF2. II. Results obtained from impedance measurements // Phys. Rev. B. 1987. Vol.35. N 11. P. 5817−5820.
- Corish J., Catlow C.R.A., Jacobs P.W.M., Ong S.H. Defect aggregation in anion-excess fluorites. Dopant monomers and dimers // Phys. Rev. B. 1982. Vol.25. N 10. P. 6425−6438.
- Bendall P.J., Catlow C.R.A., Corish J., Jacobs P.W.M. Defect aggregation in anion-excess fluorites. II. Clusters containing more than two impurity atoms // J. Solid State Chem. 1984. Vol.51. N 2. P.159−169.
- Catlow C.R.A., Chadwick A.V., Corish J. The defect structure of anion excess CaF2 // J. Solid State Chem. 1983. Vol.48. N.l. P.65−76.
- Matar S.E., Reau J.M., Hagenmuller P., Catlow C.R.A. The cubo-octahedral cluster in the fluorite-type lattice: a theoretical approach.// J. Solid State Chem. 1984. Vol.52. N 2. P.114−123.
- Catlow C.R.A., Chadwick A.V., Moroney L.M., Geaves G.N. The use of EXAFS in the study of defect clusters in doped CaF2. // Radiation Effects. 1983. Vol.75. P.159−168.
- Ivanov-Schitz A.K., Sorokin N.I., Sobolev B.P., Fedorov P.P.// Ionic transport in systems Mi.^RJv* (M= Ca, Sr. Ba- R= La-Lu) // Int. Symphosium on Systems with Fast Ionic transport. CSVTS. Bratislava. 1985. P. 99−103.
- Wapenaar K.E.D., van Koesveld J.L., Schoonman J. Conductivity enhancement in fluorite-structured BaixLaxF2x solid solutions// Solid State Ionics. 1981. Vol.2. N 1. P. 145−154
- Лившиц А.И., Бузник B.M., Федоров П. П., Соболев Б. П. Исследования строения методом ЯМР анионной подвижности в дефектной фазе флюоритовой и тисонитовой структуры в системе CaF2-LaF3 // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1982 Т.18. N 1. С.135−139.
- Booth R.J., Mustafa M.R., McGarvey B.R. Clustering and defect structure of CaF2 crystals doped with YbF3 and LaF3 as determing by F nuclear magnetic resonance.// Phys. Rev. B. 1978. Vol.17. N 11. P.4150-^159.
- Мацулев A.H., Бузник B.M., Лившиц А. И., Федоров П. П., Соболев Б. П. Исследования строения твердого электролита Srbx NdxF2x методом ядерного магнитного резонанса // Физика твердого тела. 1987. Т.29. N 11. С.3247−3252.
- Казанский С.А. Оптически детектируемый ЭПР кластеров из редкоземельных ионов и иттрия в кристаллах типа флюорита // ЖЭТФ. 1985. Т.89. N 4. С.1258−1268.
- Казанский С.А. Двухуровневые системы в нестехиометрических флюоритовых фазах. // Письма в ЖЭТФ. 1985. Т.41. N 5. С. 185−189.
- Rahman A., Vashishta P. Molecular dynamics studies of superionic conductors // The physics of superionic conductors and electrode materials. Ed. J.M. Perram. N-Y. London. 1983. P.93−142.
- Gillan M.G. The simulation of superionic materials // Physica B+C. 1985. Vol. 131. P. 157−174.
- Brass A.M. Molecular dynamics study of the defect behaviour in fluorite structure crystals close to the superionic transition // Phil. Mag. A. 1989. V.59. N 4. P. 843−859.
- Ivanov-Shitz A.K., Buchstab A.S., Aityan S.K., Kohler H.H. Molecular Dynamics Simulation of the superionic conductor BaF2 // Appl. Phys. A: Solids and Surfaces. 1992. Vol.54. N3.P.251−257.
- Gillan M.J., Dixon M. Molecular dynamics simulation of fast-ion conduction in SrCl2: I. Self-diffusion//J. Phys. C. 1980. Vol.13, N 10. P.1901−1917.
- Dixon M., Gillan M.J. Molecular dynamics simulation of fast-ion conduction in SrCl2: II. Distribution of ions and specific heat anomaly // J. Phys. C. 1980. Vol.13, N 10. P. 1919−1929.
- Walker A.B., Dixon M., Gillan M.J. Computer simulation of ionic disorder in high-temperature PbF2 // J. Phys. C. 1980. Vol.15. N 19. P.4061−4073.
- Готлиб И.Ю., Мурин И. В., Пиотровская E.M., Бродская Е. Н. Молекулярно-динамическое моделирование фторидов свинца (II) и бария в широком интервале температур // Вестник СПбГУ. Сер.4. 2000. Bbin.N.12. С.62−80.
- Catlow C.R.A. Norgett M. J,. Ross T.A. Ion transport and interatomic potentials in the alkaline-earth-fluoride crystals // J.Phys. C. 1977. Vol.10. P.1627−1640.
- Иванов-Шиц A.K. Особенности ионного переноса в сильно нестехиометрических фазах MixRxF2+x (М= Ba, Sr, Ca- R= La-Lu, Y) со структурой флюорита // Электродика твердотельных систем. Свердловск: Изд. УрО АН СССР. 1991. 112с.
- Ivanov-Shitz A.K., Sorokin N.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. Specific features of ion nonstoichiometric fluorite-type BaixRxF2+* (R=La-Lu) phases // Solid State Ionics. 1989. V31. N4. P.269−280.
- Сорокин Н.И. Изменение параметров элементарных ячеек во фторидных твердых растворах со структурой флюорита при гетеровалентных изоморфных замещениях. //Кристаллография. 1990. T.35.N 3. С.775−776.
- Сорокин Н.И. Тип межузельных ионов фтора во фторидных твердых растворах со структурой флюорита при гетеровалентных катионных замещениях.// Кристаллография. 1990. Т.35. N 3. С.111−119.
- Сорокин Н.И. Ионная проводимость кристаллов Ba^R^F^ при высоких температурах// ФТТ.1992. T.34.N 7. С.2059−2062.
- Sorokin N.I., Breiter M.W. Anionic Conductivity and Thermal Stability of Single Crystal of Solid Solutions Based on Barium Fluoride // Solid State Ionics. 1997. V.99. N 3−4. P. 241−250.
- Bingham D., Cormack A. N., Catlow C. R. A. Rigid-ion potentials for SrF2, CaF2 and GdF3 // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. Vol. 1. P. 1205 — 1212.
- Bingham D., Cormack A. N., Catlow C. R. A. A molecular dynamics simulation of gadolinium-doped SrF2 // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. Vol. 1. P. 1213 — 1222.
- Готлиб И.Ю., Мурин И. В., Пиотровская Е. М., Бродская Е. Н. Молекулярно-динамическое моделирование BaixGd^F2+JC в широком интервале температур. II. Структурные характеристики и движение ионов фтора // Неорганические материалы. 2003, том 39, с.358−367.
- Замалин В.М., Норманн Г. Э., Филинов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М.: Наука, 1977. 228 с.
- Биндер К., Хеерман Д. В. Моделирование методом Монте- Карло в статистической физике. М., 1995. 141 с.
- Montani R.A. Monte Carlo simulation of the CaF2 // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100. N 11. P.8381−8384.
- Gillan MJ. The volume of formation of defects in ionic crystals // Phil. Mag. A. 1981. Vol.43. P.301−312.
- Mott N.F., Littleton M.J. Conduction in polar crystals. I. Electrolytic conduction in solid salts // Trans. Faraday. Soc. 1938. Vol.34. P.485−499.
- Lidiard A.B., Norgett M.G. Point defects in ionic crystals // Computational solid state physics. Ed.F. Herman, N.W. Dolton, T.R. Kochler. N-Y.: 1972. P.385−412.
- Catlow C.R.A. // J. Physique Coll. C.6. 1998. V.41 .P.6.
- Fletcher R., Reeves C.M. Function minimization by conjugate gradients // Computer J. 1964. V.7. P. 149−154.
- Norgett M.J., Fletcher R. Fast matrix methods for calculating the relaxation about defects in crystals // J. Phys. C. 1970. Vol.3. P. L190-L192.
- Norgett M.J. A Born model calculation of the energies of vacancies, ion interstitials and inert gas atoms in calcium fluoride // J. Phys. C. 1971. Vol.4. P.298−306.
- Price G.D., Parker S.C. Computer simulations of the structural and physical properties of the olivine and spinel polymorphs of Mg2Si04 // Phys. Chem. Mineral. 1984. Vol.10. P.209−216.
- Sanders M.J., Leslie M., Catlow C.R.A. Interatomic potentials for Si02 // J. Chem. Soc. Chem. Commun. Vol.19. P. 1271−1273.
- Taylor R. Simulation techniques and potentials for metals // Physica B+C. 1985. Vol.131. P.103−113.
- Singh R.K. Many-body interactions in binary ionic solids // Phys. Rep. 1982. Vol.85. P.259−401.
- Barker J.A. Interatomic potentials for inert gases from experimental data // Rare gas solids.// Eds M.L. Klein, J.A. Venables. London: 1976. P.212−264.
- Price S.L. Anisotropic atom-atom potentials // Phil. Mag. B. 1996. Vol.73. P.95−106.
- Wilcock D.J. Gradient based fitting of empirical potentials in the presence of a distributed multipole electrostatic model // Ibid. P. 127−138.
- Heinzinger B. Computer simulations of aqueous electrolyte solutions // Physica B+C. 1985. Vol.131. P.196−216.
- Xantheas S.S. Significance of higher order many-body interaction energy terms in water clusters & bulk water // Phil. Mag. B. 1996. Vol.73. P. 107−116.
- Stone A.J. The description of bimolecular potentials, forces and torques: the S and V function expansions // Mol. Phys. 1978. Vol.36. P.241−256.
- Colbourn E.A., Kendrick J., Mackrodt W.C. Mixed lattice disorder in ionic materials // Solid State Ionics. 1982. Vol.7. P.141−150.
- Mayer J.E. Dispersion and polarizability and the van der Waals potential in the alkali halides // J. Chem. Phys. 1933. Vol.1. P.270−279.
- Andzelm J., Piela L. Ab initio calculation of cohesion energy, compressibility and density of the LiF crystal // J. Phys. С. 1977. Vol. 10. P.2269−2283.
- Gotlib I. Yu., Murin I. V., Piotrovskaya E. M. Molecular dynamics simulation of the Bal xGdxF2+x system in a wide temperature range // Solid State Ionics. 2003. Vol. 159. P. 49 — 62.
- Tovar M., Ramos C.A., Fainstein A. Lattice distortions and local compressibility around trivalent rare-earth impurities in fluorites // Phys. Rev. B.1983. V.28. N 8. P.4813−4817.
- Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. 1976. Vol. A32. P. 751−767.
- Bulatov V. L., Grimes R. W., Harker A. H. Low frequency oscillations in nanoclusters of lanthanum trifluoride // http://www.cmmp.ucl.ac.uk/~ahh/research/atoms/laf3/laf3.html.
- Smith W. The DLPOLY molecular simulation package // http://www.cse.clrc.ac.uk/msi/software/DLPOLY/.
- Catlow C. R. A., Norgett M. J. Shell model calculations of the energies of formation of point defects in alkaline earth fluorides // J. Phys. C. 1973. Vol. 6. P. 1325−1339.
- Voronin В. M., Volkov S. V. Ionic conductivity of fluorite type crystals CaF2, SrF2, BaF2, and SrCl2 at high temperatures // J. Phys. Chem. Solids. 2001. Vol. 62. P. 13 491 358.
- Sorokin N. I., Breiter M. W. Anionic conductivity and thermal stability of single crystals of solid solutions based on strontium fluoride // Solid State Ionics. 1997. Vol. 104. P. 325−333.
- Готлиб И. Ю., Мурин И. В., Пиотровская Е. М., Привалов А. Ф. Молекулярно-динамическое моделирование твердых электролитов с решеткой типа тисонита на основе LaF3 // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 2. С. 5866.
- Matthews, G. Е., Jr., Crawford, J. Н., Jr. Ionic-thermocurrent study of the dipole relaxation and equilibrium in Gd-doped SrF2 // Phys. Rev. B. 1977. Vol. 15. P. 55−60.
- Meuldijk J., den Hartog H. W. Charge transport in SrixGdxF2+x solid solutions. An ionic thermocurrent study //Phys. Rev. B. 1983. Vol. 28. P. 1036−1047.
- Uvarov N. F., Hairetdinov E. F., Ivanov-Shits А. К. ac Conductivity and anionic disorder in the solid solutions Sr1JCGd^F2+x. I. Experimental data // Solid State Ionics. 1989. Vol. 36. P. 23−27.
- Uvarov N. F., Hairetdinov E. F. ac Conductivity and anionic disorder in the solid solutions Sr^GdJF^+jt. II. Analysis and discussion of the data // Solid State Ionics. 1989. Vol. 36. P. 29−37.
- Charnock F., Tackett A., Shields H., Matthews, G. E., Jr. Relaxation modes of fluoride interstitials in gadolinium-doped SrF2 // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 51. P. 1−7.
- Evangelakis G. A., Miliotis D. Ionic and superionic conductivities of SrF2 crystals in a wide frequency range // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 36. P. 4958−4961.
- Roberts R. В., White G. K. Thermal expansion of fluorites at high temperatures // J. Phys. C. 1986. Vol. 19. P. 7167−7172.