Экспериментальное исследование конверсии углеводородов в неравновесном СВЧ-разряде

Рост потребления энергии вследствие научно-технического прогресса ограничивается количеством разведанных и разработанных запасов полезных ископаемых, с одной стороны, и ухудшением общей экологической ситуации вследствие вредных выбросов при использовании топлив, с другой стороны. Рациональное использование энергоресурсов, одним из которых являются природные* газы, подразумевает комплексное их использование при переработке в энергоёмкие носители или вещества, необходимые для органического синтеза. В решении этой проблемы имеются два направления. Первое, требующее значительных кагшггальных затрат, связано с высокотемпературным пиролизом природных газов, имеющим конечными продуктами водород (экологически чистое топливо) и сажу (основа для производства красок и резины). Второеконверсия природных газов, в низкотемпературной плазме, где получается не только водород, но и непредельные соединенияацетилен, этилен, пропилен и другие [1−4], необходимые в больших количествах для органического синтеза, в частности, ддя производства полимерных пластмасс.

Низкотемпературная плазма уже нашла достаточно широкое применение в химической технологии и технологии обработки материалов. Прикладная плазмохимия охватывает широкий круг процессов, представляющих значительный интерес для1 различных областей народного хозяйства: химической, металлургической, электронной, радиотехнической, электротехнической промышленности, промышленности строительных материалов и т. д. Более двадцати плазмохимических процессов успешно внедрены в промышленности, десятки процессов прошли лабораторные и опытно-промышленные испытания и готовятся к внедрению [4].

Плазмохимические методы получения веществ и обработки Здесь и далее под природными газами будем подразумевать метан, этан, пропан. материалов привлекают всё большее внимание в связи с тем, что организация процесса в плазме имеет целый ряд преимуществ:

— появляется возможность проведения эндоэргических реакций с высокой энергетической эффективностью;

— высокая энергонапряжённость процессов позволяет резко увеличить удельную производительность химических реакций (как гомогенных так и гетерогенных);

— сокращается число стадий процесса;

— уменьшается металлоёмкость технологического оборудования;

— малая инерционность процесса даёт возможность его полной автоматизациич — большое число оптимизируемых параметров плазмохимическои системы позволяет резко поднять селективность по конкретному продукту реакции в органическом синтезе.

Выбор определённого типа электроразрядной системы — СВЧ-разряда был обусловлен, в первую очередь, разнообразием способов организации и свойств низкотемпературного СБЧ-разрядаширотой изменения его параметровпромежуточным характером данного типа разряда между более изученным СВЧ-разрядом низкого давления (близкого к тлеющим) и высокого (близкого к дуговым) — возможностью реализации в данном типе разряда специфических неравновесных условий, сочетающихся с достаточно высокой энергонапряжённостью разряда. К тому же, с точки зрения создания новой технологии, плазмохимия СВЧ-разрядов является достаточно перспективной по следующим причинам. Ресурс СВЧ-плазмотронов значителен и ограничивается только сроком службы ламп СВЧ-генераторов. В конструкции самого плазмохимического СВЧ-реактора отсутствуют корродирующие элементы (разряд является безэлектродным), поэтому конечный продукт имеет высокую степень чистоты, обусловленную только подготовкой исходного сырья. И, наконец, СВЧ-разряды умеренного давления позволяют наиболее эффективно использовать в реакциях энергию, запасённую во внутренних степенях свободы молекул, а также энергию активных частиц — атомов и радикалов.

Достоинства СВЧ-плазмохимического процесса ре были продемонстрированы на примере диссоциации углекислого газа [51, разложения сероводорода на водород и серу [6], разложения воды [7], синтеза окислов азота [8.1 и других. Все они показывают перспективность применения плазменной' технологии, использующей неравновесные СВЧ-разряды.

Конверсия (переработка) огранических соединений в электрических разрядах имеет весьма богатую историю. Начиная с конца прошлого века, её обзорам посвящены многочисленные монографии. Исследования проводились большей частью либо в квазиравновесных условиях (дуговой разряд), либо в неравновесных знергоненапряжённых малопроточных системах (тлеющий, тихий и др. разряды). В экспериментах, выполненных в неравновесных СВЧ-разрядах не проводилась оптимизация процесса конверсии по таким параметрам, как энергозатраты и степень конверсии, процесс исследовался, как правило, в узком диапазоне параметров.

Теме исследования процесса конверсии природных газов в СВЧ-разряде умеренного давления и посвящена настоящая работа. Целью работы являлось:

1. Оптимизация плазмохимического процесса конверсии метана в ацетилен;

2. Изучение процесса конверсии метана в водород «и сажу в установке с комбинированным (нагрев + разряд) вводом энергии;

3. Исследование плазмохимического процесса конверсии этана и пропана.

Вышеуказанные процессы представляют интерес с точки зрения более рационального использования природных газов, снижения себестоимости продуктов, важных для водородной энергетики, химического синтеза, газои нефтехимии, создания экологически чистых безотходных технологий.

Основные выводы к Главе 5.

I. Исследованы процессы конверсии этана (пропана) в плазме СВЧ-разряда при давлениях от I до 300 Торр. Расход газа через плазмотрон менялся в диапазоне 50*500 см' /с, энерговклад — - от.

0,5 эВ/мол до 3 эВ/мол. Для различных продуктов конверсии установлены режимы по давлению их преимущественного образования.

2. Степень конверсии этана (пропана) достигала 60 (55) %. Максимальная селективность конверсии этана в этилен составила 65%, пропана в пропилен — 28%. Энергетические затраты на конверсию этана (пропана) удалось понизить до 4,5 эВ/(мол. C^Hg) (6,2 эВ/(мол. CgHg)), плазмохимический КПД процесса конверсии этана (пропана)⁵⁵ 40) %. (КПД процесса переработки метана 65%, минимальные энергетические затраты на разложение — 2,6 эВ/мол).

3. Установлено, что распад простейших углеводородов в СВЧ-разряде протекает по реакции первого порядка. Константа скорости мономолекулярного распада метана при низком давлении Р=Ю Торр, когда разряд имеет диффузную форму, и при давлении Р=80 Торр, когда разряд горит в контрагированном режиме, зависит от мощности и практически не зависит от давления. Величина константы распада с ростом длины углеродной цепи в ряду метан, этан, пропан уменьшается.

4. Эксперименты с этаном выполнены на установках на типе волны Hjg с двумя различными схемами ввода СВЧ-мощности и в цельнометаллическом плазмотроне на типе волны Нд. Установлено, что процесс конверсии не зависит от схемы ввода энергии, типа СВЧ-плазмотрона и диаметра разрядной камеры (2&—90мм).*.

5. Показано, что изменение энерговклада оказывает на углеводороды действие, аналогичное изменению давления.

6. Установлены наиболее общие закономерности протекания процесса конверсии метана, этана, пропана в СВЧ-разряде. Предложены механизмы процессов конверсии этана (пропана), удовлетворительно описывающие экспериментально установленные зависимости.

7. Проведены эксперименты в смесях этана с кислородом и парами воды. При этом наблюдалось увеличение степени конверсии этана и сдвиг селективности конверсии этана в сторону образования углерода и водорода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Исследованы процессы конверсии углеводородов (метана, этана и пропана) в СВЧ-разряде (мощность 1,5 кВт, частота 2,45 ГГц) при широком изменении параметров в плазмотронах с различными схемами ввода СВЧ-мощности на типах волн Н^ 0 и Н^. Установлено, что для продуктов процесса конверсии различны режимы по давлению их преимущественного образования. Процесс конверсии углеводородов не зависит от схемы подвода СВЧ-мощности, типа волны плазмотрона и его диаметра (16+90 мм).

2. Оптимизирован процесс конверсии метана в ацетилен по энергозатратам. При давлении Р=80 Торр и энерговкладе J=2,6 эВ/мол степень конверсии метана в ацетилен превышает 80%, а энергозатраты на получение молекулы ацетилена составляют ^ 6 эВ/мол, что на 40% ниже результатов, достигнутых в дуговых плазмотронах.

3. В микроволновом разряде в метане и пропане проведены измерения температур атомов малых добавок Li и Na, а также атомов водорода, которые, в зависимости от параметров разряда, составляют величину 1200+2500 К. Для разрядов в метане и пропане получены также пространственные распределения температур.

4. Показано, что экспериментально полученные скорости, передела метана нельзя объяснить лишь равновесным термическим механизмом в условиях конкретного пространственного распределения температур. Более низкие энергозатраты на получение молекулы ацетилена по сравнению с дуговым разрядом могут быть объяснены более низкой температурой метана в СВЧ-разряде и возникновением колебательно-поступательной неравновесности, характерной для СВЧ-разрядов умеренного давления.

5. Продемонстрирован эффект плазменного катализа на примере конверсии метана в водород и углерод при комбинированном вводе энергии (тепловая энергия нагретого газа и энергия импульсно-периодического СВЧ-разряда).

6. При температуре метана порядка 450 600 °C плазменная обработка увеличивает степень конверсии метана в водород в три раза при соотношении плазменной и тепловой мощностей порядка 1:5. В результате эффекта плазменного катализа часть тепловой энергии, запасённой в нагретом метане, расходуется на увеличение степени конверсии, то есть на производство дополнительного количества водорода.

7. Суммарные энергозатраты на производство молекулы водорода в результате действия эффекта плазменного катализа снижаются более чем два раза (до уровня менее 1 эВ/мол Hg) при дополнительном плазменном энерговкладе 0,06 эВ/мол СНД. I.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность научному руководителю А. И. Бабарицкому, начальнику лаборатории прикладной плазмохимии РНЦ «Курчатовский Институт» В. К. Животову за активную помощь в написании и обсуждении данной работы, сотрудникам группы разработки процессов ИВЭПТ, при участии которых были проведены экспериментальные исследования, которые легли в основу данной работы, а также В. Г. Макаренко, В. А. Нестерову и Т. Н. Барышевой за помощь в организации хроматографического и масс-спектрометрического анализа.