Внедрение лития (натрия) в некоторые молибдаты, ниобаты, танталаты и силикаты

Развитие современной техники требует создания все большего разнообразия химических источников тока (ХИТ). Требования, предъявляемые к ХИТ, в ряде случаев не могут быть реализованы в одном элементе. И все же разработчики стремятся создать изделия, оптимизированные по максимальному числу параметров. В последние 20 лет во всем мире ведутся работы по созданию ХИТ с неводными электролитами. Среди них большое внимание уделяется разработке литиевых аккумуляторов с электролитами на основе апротонных диполярных органических растворителей (АДР) и аккумуляторов с использованием твердых электролитов. Особое место занимает проблема серно-натриевого аккумулятора, который мог бы найти широкое применение в экологически чистых автомобилях. При разработке этих источников тока имеется целый ряд проблем, среди которых существенное место занимает улучшение разрядных характеристик и циклируемости твердофазного катода в литиевых ХИТ, а также коррозионной стойкости твердых электролитов при их эксплуатации в контакте с металлическим литием и натрием. Если в случае твердофазных катодов внедрение щелочного металла является основным процессом, определяющим работу системы, то во втором случае внедрение является нежелательным явлением, которое приводит к нарушению работоспособности источника тока.

Автору представляется, что химические проблемы в этих двух случаях имеют сходный характер. В работе делается попытка на основе экспериментальных данных и анализа литературы установить некоторые закономерности процессов внедрения лития и натрия в твердые матрицы на основе сложных оксидов, найти новые катодные материалы для литиевых ХИТ и исследовать стабильность некоторыхпроводящих твердых электролитов к расплавленному натрию.

Количество работ, в которых исследуется внедрение лития и натрия в оксидные фазы, весьма значительно, однако большинство из них посвящено простым оксидам. Поведение сложных оксидов изучено мало. Кроме того, следует отметить, что в настоящее время выявлены достаточно очевидные факторы, влияющие на характер протекающих процессов:

— наличие компонентов, способных восстанавливаться;

— существование свободных полостей в структуре, доступных для проникновения туда новых катионов;

— величина электронной проводимости остова.

Знание этих параметров позволяет предсказывать поведение веществ с достаточной степенью достоверности только в наиболее простых случаях. Например, таких, как оксидные фазы с общей формулой М02, где Мпереходный металл [1].

Исследование процессов внедрения в двойных оксидах дают основания считать, что число факторов, влияющих на характер химических превращений, существенно больше. Это, видимо, является главной причиной трудностей понимания и прогнозирования поведения сложных оксидов.

В настоящем исследовании в качестве объектов выбраны вещества, в структурах которых имеется потенциальная возможность для взаимодействия с литием и натрием путем проникновения их ионов внутрь остова. Такие реакции могут протекать с разрушением исходной структуры, с ее существенной перестройкой, без сильных изменений (топотактически). При этом можно ожидать протекания процессов как по многофазному, так и по однофазному механизму.

В работе исследованы процессы электрохимического внедрения в ячейках с литиевым (натриевым) анодом и неводными электролитами (жидкими — на основе АДР и твердыми электролитами), а также химического внедрения путем воздействия раствора и-бутиллития в гексане, растворов нафталидов лития (натрия) в тетраги дрофу ране или расплава металлического натрия. 7.

Автором сделана попытка связать такие параметры процесса внедрения, как величина ЭДС (НРЦ), зависимость ее от количества внедренного щелочного металла X, величина катодной поляризации при электрохимическом внедрении, а также характер химических превращений, в том числе структурных изменений, с характером исходной системы (остова): типом кристаллической структуры и природой составляющих ее ионов. С этой целью исследованы разные соединения с однотипной структурой, а также разные модификации одного и того же соединения.

Новым при выборе объектов является то, что впервые исследовано большое число сложных оксидов, которые можно разбить на две группы:

— в структуре есть место для внедрения лития (натрия);

— в структуре это место занято крупными легковосстанавливаемыми катионами Ай, РЬ, Т1, что обеспечивает возможность взаимодействия с литием по типу замещения.

В результате работы найдены вещества, перспективные для изготовления катодов литиевых аккумуляторов, отобраны стабильные к расплаву натрия твердые электролиты для сернонатриевых аккумуляторов.

Список использованных обозначений и сокращений.

ВМЦ — высокотемпературная модификация молибдата циркония. EXAFS — extended x-ray absorption fine structure (англ.) — дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения (ДТСРСИ) МГ — молибдат гафния. МЖ — молибдат железа. MX — молибдат хрома.

НМЦ — низкотемпературная модификация молибдата циркония.

НРЦ — напряжение разомкнутой цепи.

ПД — потенциодинамический.

ПК — пропиленкарбонат.

РФА — рентгенофазовый анализ.

PC — рентгеноспектральный анализ.

ТГФ — тетрагидрофуран.

ФТ — фурье-трансформанта.

XANliS — x-ray absorption near edge structure (англ.) — структура рентгеновского спектра вблизи края поглощения. XAS — x-ray absorption spectra (англ.) — рентгеновские спектры поглощения. ХП — хронопотенциометрия. ЦВА — циклическая вольтамперометрия. Э11Р — электронный парамагнитный резонанс.

225 Выводы.

1) Методами гальваностатической хронопотенциометрии, циклической вольтамперометрии, рентгенофазового анализа, рентгеновской спектроскопии и некоторыми другими установлена возможность внедрения щелочного металла в 13 сложных оксидов (из общего числа 30 изученных), относящихся к 6 разным структурным типам. Предложен алгоритм прогноза их электродного поведения на основе^{вязности} структур, наличия проходов в них, наличия компонентов, способных восстанавливаться с сохранением координации, а также электронной проводимости продуктов.

2) Показано, что для использования в катодах литиевых ХИТ перспективны молибдаты трехвалентных металлов и циркония. При этом, в молибдатах алюминия, скандия, хрома, индия, иттрия и циркония с координационными структурами сначала восстанавливается Мо (6+) в Мо (5+) с сохранением исходного остова и лишь затем начинается аморфизация, а в слоистых молибдатах циркония и гафния восстановление сразу сопровождается аморфизацией, что связано с неустойчивостью Мо (4+) и Мо (5+) в тетраэдрическом окружении.

3) Показано, что даже при наличии в катодном материале дсгковосстававлйвземых компонентов процесс восстановления может быть затруднён стерическими препятствиями. В случае молибдатов трёхи четырёхвалентных металлов внедрение натрия лимитируется размером проходов для катионов щелочного металла. Внедрение литий б каркасы с крупными тегковоеетянякгщвяемыми катионами может лимитироваться размерами проходов для этих катионов в кристаллических структурах, примером чего являются тюба* и ганталат серебра типа перовскита.

4) Показано, что низкая электронная проводимость исходной фазы не является препятствием для внедрения и извлечения лития даже при значительных плотностях тока, если этому благоприятствует структура, а.

226 восстановленная фаза обладает достаточно высокой электронной проводимое i ью.

5) Показано, что действие расплавленного натрия приводит к частичному разрушению твёрдого электролита типа насикон. Материал обедняется фосфором и обогащается кремнием и натрием, снижаются ионная проводимость и механическая прочность. Это указывает на принципиальную непригодность данного электролита для использования в натрий-серном аккумуляторе. В то же время, другой исследованный твёрдый электролит, силикат натоия-иттоия. более устойчив к оасплаву натшя. что делает его.

X Л у J 1 J X у ' ' перспективным для практического применения.

6) Предложена методика рентгенофазового анализа in situ, включающая использование внутреннего эталона и электрохимической ячейки специальной конструкции, что позволяет повысить точность определения кристаллографических параметров и количества исходной и вновь образующихся фаз.

7) Предложены механизмы протекания реакций внедрения для соединений.

I различных структурных типов с учетом их кристаллохимичееких осооенностеи. Для случая, ко! да внедрение лимитируется электронной проводимостью, а не 1.

I диффузией ионов, на основе уравнения для плотности катодного тока в I.

I полупроводниках и уравнения Яндера для твердофазной кинетики выведено уравнение разрядной хронопотенциометрической кривой.