Физико-химические закономерности восстановления кислородных соединений азота и метилвиологена диоксидами тиомочевин
![Диссертация: Физико-химические закономерности восстановления кислородных соединений азота и метилвиологена диоксидами тиомочевин](https://niscu.ru/work/5118455/cover.png)
Установлено, что сульфоксилат-ион SO2 «стабилен в сильнощелочных водных растворах в анаэробных условиях и практически не разлагается в течение 24 часов при комнатной температуре. Показано, что использование «выдержанных» сильнощелочных растворов диоксида тиомочевины дает возможность исследовать кинетику реакций с участием сульфоксилата в условиях, когда скоростьопределяющей стадией является… Читать ещё >
Содержание
- Страницы
- Глава 1. Обзор литературы
- 1. 1. Получение и свойства сульфоксиловой кислоты и ее 7 анионов
- 1. 2. Кинетика и механизм реакций с участием диоксидов 11 тиомочевин
- 1. 3. Восстановление нитрита, оксидов азота и виологенов
- Экспериментальная часть и обсуждение результатов
- Глава 2. Используемые реактивы и приборы
- Методы исследования
- Глава 3. Исследование взаимодействия диоксида тиомочевины с метилвиологеном и кислородом
- Глава 4. Исследование взаимодействия диоксида тиомочевины с нитритом и оксидом азота (I)
- Глава 5. Исследование процессов разложения диоксида 67 тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах
- Глава 6. Исследование взаимодействия диоксида тиомочевины с гидроксиламином и гидразином
- Выводы
Физико-химические закономерности восстановления кислородных соединений азота и метилвиологена диоксидами тиомочевин (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Актуальность темы
.
Сера является уникальным элементом по многообразию образуемых соединений и сложности их взаимопревращений. За исключением Эз и сульфатов, серосодержащие соединения активно вступают в многочисленные реакции. Сера является главным загрязнителем атмосферы. Велика ее роль в процессах, протекающих в живых организмах. Исключительная важность соединений серы для жизнедеятельности человека обуславливает необходимость комплексного изучения их свойств. Основными процессами, определяющими кругооборот серы в природе, являются окисление сероводорода и сульфидов и восстановление сульфатов. Несмотря на многочисленные исследования, практически не изученными промежуточными продуктами этих процессов остаются соединения, в которых сера имеет степень окисления +2 — сульфоксиловая кислота 8(ОН)2 и ее анионы. Необходимость систематического изучения их свойств обусловлена также тем обстоятельством, что данные соединения являются интермедиатами реакций с участием важных восстановителей — гидроксиметансульфината натрия (ГМС, техническое название ронгалит) и диоксида тиомочевины (ДОТМ) (аминоиминометансульфиновая кислота, формамидинсульфиновая кислота). Эти соединения широко используются в процессах печати и крашения текстильных материалов [1], производстве синтетического каучука [2], при получении соединений урана и трансурановых элементов [3], в препаративной органической и неорганической [4−7] химии. К новым направлениям использования серосодержащих восстановителей относятся биохимия [8−10], химия фторорганических соединений [11], исследования нелинейных явлений в химической кинетике [12,13], получение высокочистых сульфидов металлов [14]. Важной областью использования диоксидов тиомочевин и продуктов их окисления — триоксидов является синтез гуанидинов [15−19]. Химия гуанидинов интенсивно развивается в последние годы [20,21]. Это связано с открытием важнейшей биологической роли оксида азота (II), предшественником которого в живом организме является Ь-аргинин (2-амино-5-гуанидиновалериановая кислота), и поиском новых лекарственных средств [17, 19]. Однако несмотря на значительное число работ, посвященных исследованию свойств диоксида тиомочевины, механизмы реакций с его участием изучены недостаточно. Все известные кинетические исследования проводились в таких условиях, когда скоростьопределяющей стадией редокс-процесса являлась стадия распада молекул ГМС или ДОТМ, а не собственно реакция сульфоксиловой кислоты или ее анионов с окислителем: Это не давало возможности получить кинетические характеристики реакций с участием сульфоксилата непосредственно ^ из экспериментальных данных. В связи с вышеизложенным определены цель и задачи исследования.
Цель работы — определение количественных характеристик стабильности и реакционной способности сульфоксилата в водных растворах. В связи с поставленной4 целью в задачи работы входило: исследование стабильности и кислотно-основных свойств сульфоксилата в водных растворах, исследование процессов разложения^ предшественника сульфоксилатадиоксида тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах, исследование кинетики реакций сульфоксилата и диоксида тиомочевины с метилвиологеном, нитритом, оксидом азота (I), гидроксиламином и гидразином, исследование влияния-кислорода на кинетику реакций с участием сульфоксилата и диоксида тиомочевины, разработка новых спектрофотометрических методов определения кислорода и оксида азота (И) в водных растворах.
Научная новизна.
На основании результатов исследований кинетики реакции монокатиона метилвиологена с сульфоксилатом впервые определены константы скорости л редокс-реакции с участием Б02″ (БОгН") в условиях, когда скоростьопределяющей стадией является собственно реакция сульфоксилата с окислителем. Изучены кислотно-основные свойства сульфоксилата.
Исследована кинетика реакций предшественника сульфоксилата — диоксида тиомочевины с метилвиологеном, нитритом, оксидом азота (I), гидроксиламином и гидразином. Изучено влияние кислорода на процессы восстановления диоксидом тиомочевины и сульфоксилатом. Показано, что первичной стадией разложения диоксида тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах является разрыв связи Б-0 в молекуле ДОТМ и образование кислорода. Определен состав продуктов разложения диоксида тиомочевины в водных растворах различной кислотности.
Практическая ценность.
Разработаны новые простые и надежные спектрофотометрические способы определения кислорода и оксида азота (II) в водных растворах. Предложен новый химический метод получения полностью восстановленной формы метилвиологена (МУ°) по реакции монокатиона метилвиологена с диоксидом тиомочевины.
Работа выполнена в соответствии с «Основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета по теме «Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций», а также в соответствии с научной программой фанта Министерства образования Российской Федерации Е-02−5-345. 4.
Список сокращений.
ДОТМ — диоксид тиомочевины ДОМТМ — диоксид N — метилтиомочевины ТОТМ — триоксид тиомочевины ^ ГМС — гидроксиметансульфинат натрия.
ИК (СО)2 — индигокармин МУ — дикатион метилвиологена.
МУ+ монокатион метилвиологена МУ° — нейтральный (полностью восстановленный) метилвиологен ДЦД — дициандиамид ДМСО — диметилсульфоксид ?^ н.к.э. — насыщенный каломельный электрод.
Выводы л.
1. Установлено, что сульфоксилат-ион SO2 «стабилен в сильнощелочных водных растворах в анаэробных условиях и практически не разлагается в течение 24 часов при комнатной температуре. Показано, что использование «выдержанных» сильнощелочных растворов диоксида тиомочевины дает возможность исследовать кинетику реакций с участием сульфоксилата в условиях, когда скоростьопределяющей стадией является собственно реакция л окислителя с SO2 (S02H-).
2. Изучена кинетика реакции монокатиона метилвиологена и сульфоксилата в сильнощелочных средах. Исследованы кислотно-основные свойства сульфоксилата. Показано, что, в отличие от других восстановителей, использование сульфоксилата позволяет получить полностью восстановленную форму метилвиологена.
3. Изучены кинетика и механизм реакций диоксида тиомочевины с метилвиологеном, нитритом, оксидом азота (I), гидроксиламином и гидразином в сильнощелочных средах. Определен состав продуктов восстановления исследуемых азотсодержащих соединений. Показано, что первичной стадией указанных реакций является разрыв связи C-S с образованием сульфоксилата. Затем протекают одноэлектронное окисление S02продуктом которого является ион-радикал S02″, и димеризация последнего. Установлено, что, в отличие от реакции восстановления метилвиологена, скорость реакции ДОТМ с гидроксиламином и гидразином практически не зависит от времени предварительной выдержки раствора диоксида тиомочевины в водной щелочи. С использованием программы Chemical Kinetics Simulator определены константы скорости реакций сульфоксилата с оксидом азота (I), гидроксиламином и гидразином.
4. Исследовано влияние кислорода на процессы восстановления с участием диоксида тиомочевины. На основании полученных данных разработаны новые спектрофотометрические методы определения кислорода и оксида азота (II) в водных растворах. Показано, что предлагаемые способы не уступают известным полярографическим методам определения кислорода и оксида азота (II).
5. Изучены процессы разложения диоксида тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах. Установлено, что, в отличие от сильнощелочных сред, первичной стадией разложения ДОТМ в указанных средах является разрыв связи Б-О в молекуле диоксида тиомочевины и образование кислорода. Определен состав продуктов разложения диоксида тиомочевины в водных растворах различной кислотности.
Список литературы
- Гордеева Н. В., Романова М. Г., Ратновская Е. Д. Кубовые красители в текстильной промышленности. М.: Легкая индустрия, 1979, 208 с.
- Кирпичников П.Н., Аверко-Антонович JI.A., Аверко-Антонович Ю. А. Химия и технология синтетического каучука. Д.: Химия, 1975, 479 с.
- Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. М.: Атомиздат, 1976, с. 247.
- Louis-Andre О., Gelbard G. Reductions chimiques par le ditionite de sodium // Bull. Soc. Chim. Fr. 1986. N 4. P. 565−577.
- Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю. Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. JL: Наука, 1990, 246 с.
- Буданов В.В., Макаров С. В. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомочевины). М.: Химия, 1994, 140 с.
- Макаров С.В. Новые направления в химии серосодержащих восстановителей // Успехи химии. 2001. Т. 70. N 10. С. 995−1006.
- Jia L., Bonaventura С., Bonaventura J., Stamler J.S. S-nitrosohaemoglobin: a dynamic activity of blood involved in vascular control // Nature. 1996. Vol. 380. P. 221−226.
- Robertson J.G., Sparvero L.J., Villafranca J.J. Inactivation and covalent modification of CTP synthetase by thiourea dioxide // Protein Sci. 1992.Vol. 1. P.1298−1307.
- Robertson J.G. Determination of subunit dissociation constants in native and inactivated CTP synthetase by sedimentation equilibrium // Biochemistry. 1995. Vol. 34. N 22. P.7533−7541.
- И. Фурин Г. Г. Новые аспекты применения перфторгалогенидов в синтезе фторсодержащих органических соединений // Успехи химии. 2000. Т. 69. N6. С. 538−571.
- Jones J.B., Chinake C.R., Simoyi R.H. Oxyhalogen-sulfur chemistry: oligooscillations in the formamidinesulfinic acid- chlorite reaction // J. Phys. Chem. 1995. Vol.99. N 5. P. 1523−1529.
- Chinake C.R., Simoyi R.H., Jonnalagadda S.B. Oxyhalogen-sulfur chemistry: y> .v the bromate aminoiminomethanesulfinic acid reaction in acidic medium // J.
- Phys. Chem. 1994. Vol. 98. N 2. P.545−550.
- Davies D. A., Silver J., Vecht A., Marsh P. J., Rose J. A. A novel method for the synthesis of ZnS for use in the preparation of phosphors for CRT devices // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148. N 10. P. 143−148.
- Maryanoff C.A., Stanzione R.C., Plampin J.N. Reactions of oxidized thioureas with amine nucleophiles // Phosphorus and Sulfur. 1986. Vol.27. P.221−232.
- Miller A.E., Bischoff J. J., Pae K. Chemistry of aminoiminomethanesulfinic and -sulfonic acids related to the toxicity of thioureas // Chem. Res. Toxicol.1988. Vol. 1. N.3. P. 169−174.
- Witiak J., Earl R.A., Abelman M.M., Bethel Y.B., Fisher B.N., Kauffman G.S.,
- Kettner C.A., Ma P., McMillan J.L., Mersinger L.J., Pesti J., Pierce M.E., Rankin F.W., Chorvat R.J., Confalone P.N. Synthesis of thrombin inhibitor DuP 714 // J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. N 12. P.3717−3722.
- Bachmann B.O., Townsend C.A. Kinetic Mechanism of the P-Lactam Sythetase of Streptomyces clavuligerus // Biochemistry. 2000. Vol. 39. N. 37. P. 11 187- 11 193.
- Mantri P., Duffy D.E., Kettner C.A. New asymmetric synthesis of a-aminoboronic acids containing functionalized side chains // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. N16. P. 5690−5692.
- Heys L., Moore C.G., Murphy P.J. The guanidine metabolites of Ptilocaulis spiculifer and related compounds: isolation and synthesis // Chem. Soc. Rev. 2000. Vol. 29. N 1. P. 57−67.
- Berlinck G.S. Natural guanidine derivatives // Nat. Prod. Rep. 1999. Vol. 16. N 3. P. 339−365.
- Frank A. J., Sadilek M., Ferrier J. G. Turecek F. Hydroxysulfinyl radical and sulfinic acid are stable species in the gas phase // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. N 45. P. 11 321−11 322.