Изучение электронного строения твердофазных низкоразмерных углеродных структур плазмонным методом

Актуальность темы

Благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам, углерод находит широкое. применение в различных сферах человеческой деятельности. Он незаменим в таких областях промышленности как атомная энергетика, ракетная техника, металлургия, электроника и т. д. Технический прогресс стимулирует создание новых материалов на основе углерода. В настоящее время большой интерес вызывают низкоразмерные структурные формы углерода, к которым относятся графит (графен), карбин, синтезированные в течение последних 20−25 лет, фуллерены и тубулены [1, 2,3].,: ¦

Методы исследования й':подходы к анализу' рёзультатов’эк^ все время совёршёнствуются.' Одним из’соврёмённЁк 'методЬ'й йссйедованйя ¿-" контроля состояния углеродных объектовг’яш1яе±сяиинтенсивно' развивай) щаяся наука плазмоника (илиприкладная плазмоника) [4, 5]. Однако до сих.

Л,-: 'сс" — с*'/.- му. г^г'лчт а*- иичпи ."¡-овь!-" штсггИ&'Юб пакио-. пор до конца не упорядочены основные положения этой науки применительно к конденсированной Данная работа посвящена частичному’лй-квидированию пробелов в этом направлении. Исследованы закономерности плазмоннои 'дисперсии' в' кристаллическом ''графэте* (он'выс^ «тёст-объёкт при многих экспериментах) методом характеристических потерь энергии электронов, а также квазиодн6мерйыеуглерод^ биноиды.» -О'-^. С, ¦ меюдов иссле^.о^н.-.-:;

Графитявляясь термодинамически1 стабильной" 'формой1'твёрдого4 углерода, представляется-родоначальником^ снеупорядочённым. или нарушённым атомным: строением, но • слоевой 'упаковкой атомов углерода [3-, 6⁷]. «-К этому классудоб^йлйсйчкфкаснь'гВ'углеродные * структуры» ' (тубулены), • у которыхтрафитовый слой также' является составляющим элементом конструкций: По1 этой' прйчйнё''подробное 'изучениеплазменных возбуждений в-графите представляет основу для понимания аналогичных процессов в углеродных1 структурах. В6зможноУ" таюкё’расши V" - ?.г.,-м-. с? формой твёрдого уг: н-5 .4 ^Г^.'-С-Г^Г «-г-. — .^ч'О'-л О-'».-.-: ':и-Г.: 1,'Л<-СС1″ >. • .-?ОрО/и.'ЫК Зе:! ' рить информацию о плазмонах, полученную на графите, для понимания свойств графена: однослоевой модификации двумерного углерода [8]. Синтез и исследование свойств графена является актуальной задачей сегодняшней прикладной химии.

Одномерный углерод (карбин и карбиноподобные материалы) имеет перспективы практического использования в оптике, микроэлектронике, ме-. дицине, синтезе алмазов и других отраслях науки и техники. Он является также хорошим объектом для проверки новых представлений об одномерном состоянии углерода, предсказания физико-химических свойств одномерных кристаллов. Первые образцы карбина-были-получены в’конце 1960 г.' виИн-ституте элементоорганических соединений им.- А. ЪГ.'Несмеянова/РАН [9]: В последние годы интерес к1 квазйодномерным структурам*конденсйро^анно^Ь углерода1 (карбиноидам) возрастает. Однако основные черты применяемых в настоящее время методов химического’синтеза !карбйноидовпбьши описаны еще первооткрывателямикарбина:' Это" химический* синтез' и з м полйви н и л и-денфторида (ПВДФ) [10]. ' • ^ «Г 'Ч-.-» «гечичкн. Оп яьлм,. ' ил Исследования углеродных • нанотрубок представляю^ ! также 'значительный фундаментальный-и'прикладной интерес. Особое1 внимание к’этому объ м ¦¦ р. ••. .-1 ! ¡-у.. у•¦>[<�», о ' '^, 1 екту обусловлено широким диапазоном изменения, физико-химических свойств в зависимости от диаметрахйральности," присутствия 'дефектов! ^ • 1.

Характеристические коллективные колебаниявайентнь1х' электронов (плазмоны), сопутствующие межзонным '(внутризонным) — переходам, уже 'используют для идентификации й анализа Злектронногй строения конденсированного углерода [11].: ': ^лпнпп'Пм.

Наиболее общим признаком появления плазмонных (коллективных) колебаний является смена знака показателя преломления’вещёства и 'прй некоторой частоте (энергии) возбуждения. Электромагнитная волна'(или1 поток заряженных-частиц)? частотой, соответствующей условию п=0, возбуждает’в материале продольные (коллективные) колебанйя!

•ч ~ г.

Изучение плазмонных колебаний валентных электронов в. низкоразмерных углеродных системах помогает изучить особенности синтеза, влияние примесей и дефектов па свойства низкоразмерных углеродных систем.'.

Основная цель настоящей диссертационной работы заключается в сравнении электронных структур в. низкоразмерных углеродных, материалах, полученных химическимсинтезомна поверхности поливинилиденфторида (или ПВДФ)^ плазмонным методом.

Всоответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи исследований: изутать1законрмёрностйплазйонных-:колёбаний^ как- '^?электрбной^тж-й4 всего коллектива' (л^сг) -вадёнтаых-электр^^ гранита-1 {" '>, ь1и • ' экспёрймеэтаЫно <иссдадо]^ •рентге⁶(^6^оэ^!^оннь1Х спектрах (ЕФЭСУ углерод н^рверкнб'сти-ПВ'ДФ-:'и>:л оптическим методомопределить проявление5 плазмонного поглощения в 'карбиноидахи: выявить влияние на свойства плазмоноввремени дегидрофтори-рования ПВДФ- - Л. Л ^ осущё’ствить феноменологическое описание плазмонной дисперсии в кристал-' лё графйтагна: Рсновё кинематического приближения-" а тавсжё!$'еноменолРгй-чёски'промбделйроватБ^-спектры'. плазконнШ: потёр ^свелла^Лорёнца/ ' - 7:'-У '^'^'Гс-ч, а г — В’Ячестве объектов: исследования] выбрали: пленки1 Гкарбинойдов* -на поверхности ПВДФ! Объектом’сравнения служил образец сильно ориентиро-'•ванного пирографита?—•¦¦- ^ ' • ¦ • • ^ - /лоьло:.и?-¦ ьсап.

V.г: ! Вработе использованы методы исследования^'йозволяющйё^-'возбуждать в углеродной среде плазмоны: метод характеристических потерь энергии электронами, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и' оптичё-ское:поглощение/ '!'•" *•" 7•''" «? тлк>?.с м•» ••'На^чнайнбвнзнаработы:'••' '" «-Т1- и-по^'-^у-, -*луч:

— впервые исследована и описана дисперсия сг-плазмонов в графите,.

— впервые экспериментально изучено плазмонное поглощение в оптических спектрах карбиноидов после химического синтеза.

Научное и прикладное значение работы заключается в разработке основ прикладной плазмоники применительно к конденсированному углероду низкой размерности. Полученная в ходе выполнения диссертационной работы совокупность экспериментальных данных может быть использована для контроля состояния углеродных систем низкой размерности в процессе химико-технологических превращений. Предложен метод определения локальной плотности углеродных материалов, в том числе наноскопических размеров, путем исследования плазмонов: Работа подкреплена грантами губернатора Челябинской области П. И. Сумина (МО/2/А за 2002 год, МО/2/А за 2003 год).' «, • •••:. v v •• '».?'tv.vrw ¦ Vос.

— Основные положения диссертации^выносимые наззащйтуК4 >-: }.

— -: совокупность экспериментальных-' данных • по * определению1 Дисперсий: 1 7Г+ сг-плазмонов в графите, а также • фёномёнблогйчёская1 интерпретация 1 полученных результатов, ' ¦ •••'д'-г.-.-. ' г.-'" ?ч'^носсс, и-. результаты эксперймёнтального исследования энёргаи^^-пладмЬнов'в'кваг зиодномерных углер" 6днь1х пленках с '?тлййющи'мсгя'' на^ойёфлярйым строением оптическим методом, .

-' результэтьг экспёрй^ентальЦого исследования сателлитов, обусловлённых возбуждением плазмонов, вблизи остовных /¿-" -линий углерода и фтора в рентгенофотоэлектро&tradeкарбиноидов^ обоснование метода определения локальной плотнс/стй" в1сЬ^ углероде путем изучения плазмонов1 N- • -. — 1. >•' • •.

Публикации и апробации работы. Основные результаты, полученные в диссертационной работе', опубликованы в 19 печатных работах} из' нихk2vb журналах, которые по решению ВАК включены в перечень ведущих фёцен1 зируемых научных журналов. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научно-технических конференциях' исеминарах: гна• Всероссийской научной конференции «Физикаметаллов1', г. • Екатеринбург,' 200 Г;

VIII научной конференции ВНКСФ, г. Екатеринбург, 2002; I Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», г. Москва, 2002; Международнойнаучно-технической школы — конференции «Молодые ученые — науке, технологиям и профессиональному образованию», г. Москва- 2002; III Республиканской конференции по физической электронике, г. Ташкент, 2002; IX. научной конференции ВНКСФ, г. Красноярск, 2003; XVI Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью», Звенигород, 2003; 5-ой Международной конференция «Углерод: фундаментальные проблемы, науки, материаловедение, тёхнойогия»" ^ «Mo.CKBa- 2006'-: Пёрвош межданародной научн цйй' «НаноструктурныеШтерйш1ыг2008: :• Беларусь-Роесйя^Украйна- (НАНО-2008)" — Минск, 2008; У Ставеровских чтениях^^{льтрадисперт} нанострук^рыу?материалы:^: получение,': свойства, /применение"*''Жрасноярск- 2009;' 7 BcepoccHncKaji научная/ конференция» «Керамика5й-'компбзицйбнныё материалы», Сыктывкара 2010;i ежегодных, научных-конфёренциях^Нелябин ¿-кого государственного пёдагошчёского^унйверситёта)!с S-2001^ гПрйнята°в печать: в/ журнал «Неорганические материалы» статья Байтингёра — Е. М, 1 Вё-кёссер 'Н:А.у Ковалева И: Н'.- и др. «Структура многЬслоёвыхуглёродных^-на-. нотрубок-:полученных химическимосфкдёнйёмш^чпШвой^фазШ (20 Й «прт: 47?№ 3)l- - «.-• -.•:•. v> .ivp-•."':» ?-: .'•¦¦re Ьу. члру'.ч-.••."чхёiт-т V’Ь:н.ч"''.(ИЛiivi• •.

Яичный К вкладсоискателя: (:Авт0ромг, само экспериментов, -обработаны, результ’атьг веёх опытов,' а’та ннгегй интерпретация:'Совместно''с'Ьб&вторами подготовленыкпёчатй’стйтьй итёзйейр '." •••i: V .•'v-УГ'-/-Ч-'Г-'Ч.-'ll v.b.í-per-И tii.'iX LV*VII-" - - Структура и объём дйссертаций: Щиссёртйцйя' состоит из введения, т че-тырек" глав,' выводов— списка' л ит ёратурй-" из! 110 наименований-' Работа ¦ 'содер-жйт'1'-17'страниц, 46'рйсуйков и 7 таблиц.'. ' ¦¦^vc.uy^.ix p? u:t-''- •''' БлагодарностиАвтор' выражает" благодарнбеть' своемуHay^HoMy 'руководителю профессору Е. М. Байтингеру, а также профессорам Л. А. Пёсину и В. В. Викторову 3a помЪщь/й совётьггфи-Ъбс>0кдёнйй?.эксп^^ зультатов. За помощь в проведении части экспериментов автор выражает особую благодарность В. Л. Кузнецову, В. В. Шнитову, И. Г. Маргамову.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

И ВЫВОДЫ.

Работа посвящена исследованиям неравновесных твердофазных форм низкоразмерного углерода: карбиноидов, химически синтезированных методом дегидрофторирования поливинилиденфторида (ПВДФ). Использованы физико-химические методы, позволяющие исследовать плазмоны в названных углеродных системах: оптическое поглощение и рентгенофотоэлектрон-ная спектроскопия. В качестве тест-объекта, характеризуемого двумя типами плазмонов (л— и чт-типа), использован пиролитический графит. В этом случае для изучения применен метод характеристических потерь энергии электронами. В результате исследований взаимодополняющими друг друга методами, их анализа и феноменологического моделирования, 1 получена совокупность основных результатов диссертационной работы:' Показано, что плаз-монные методы вполне могут быть применены к исследованию тонгшх плёнок квазиодномерного углерода, химически синтезированных на поверхности ПВДФ. Использованные методы можно условно разделить на относительно сложные, требующие дорогостоящего специального оборудования,'1 а также простые оптические, которые относят • к методам неразрушающего контроля. Основные выводы диссертационной работы: — ' '. > v •.

1. Метод оптического поглощения плодотворен при изучении плазмонов в • пленках хймйчёскй синтезированных карбиноидов.'-Существенные'-йзме нения формы оптических плазмонных спектров обнаружёны на" пробах, -Vi0i сйнтезированных в первые минуты после начагг’а процесса дегйдрофтори-' рования. Обнаружено существенное ' смещение энергии «'я» -плаз1Йонов'гв сторону больших энергий. Энергия^{-плазмонов} в карбиноидах меньше, чем аналогичная энергия^{-плазмонов} в’графите. г.

2. Shake up сателлиты углерода и фтора в поливинилиденфтори’де й карбиноидах имеют идентичную форму й природу: они обусловлены возбуждениями (встряской) единой валентной системы фазы, полученной’при синтезе. Из рентгеновских фотоэлектронных спектров карбиноидов полуi .л-,, ¦.• .!. ¦¦.. ¦ 'i ^ и iV.'ll'HW. чено значение энергии^{-fcr-плазмонов} 20,6±0,4 эВ. С течением времени синтеза значение энергии плазмонов практически не меняется. Сателлит-ная shake up структура вблизи остовных линий углерода и фтора в пленках химически синтезированных карбиноидов феноменологически описана в терминах функции потерь.

3. Плазмонный метод позволил выявить часть фтора, который не присоединен к основной углеродной цепи и по этой причине не оказывают влияние на форму С7?-сателлита углерода. Эта фторсодержащая фаза появляется в карбиноидах только после продолжительного времени дегидрофториро-вания.

4. Экспериментально исследована плазменная' дисперсия межзонных' ж-плазмонов в квазимонокристаллическом графите. Показано,' что' ж-плазмоны в графите характеризуются двумя ветвями плазменной дисперсии. Высказано предположение, что вид дисперсионных кривых определяется взаимодействием плазмонов с фононами.

5. Экспериментально исследована плазменная дисперсия межзонных' ж+сгъ. i i 11 i плазмонов в графите. Выявлено, что дисперсия ж+ сг-плазмонов характеi i ризуется четырьмя ветвями плазменной дисперсии, две из которых имеют положительный коэффициент дисперсии D = d (fia>p)/dq >0, а две отрица, Л ,' тельный. Предложено и осуществлено феноменологическое описание пространственной дисперсии ж+аплазмонов в кристалле графита. Феноменологический параметр а, определяющий взаимодействие плазмо i нов со средой больше для ветвей с отрицательной дисперсией, чем для ветвей с положительной дисперсией ж+ сг-плазмонов.

6. Результаты изучения ^-/-сг-плазмонов в углеродных материалах могут быть использованы для идентификации их электронного и атомного.

5 V * «i строения. Дано обоснование способа определения плотности по величине ь. i1 ,-t.iэнергии сг-плазмонов (или ж-fcr-плазмонов). Показано, что выражение,.

Ш .< 1 I" связывающее плазмонную частоту с концентрацией свободных электро.

111 нов, вполне возможно использовать для этой цели. Установлено, что для i I •.

1 — * «I 05 равновесных углеродных материалов и неравновесных алмазоподобных систем зависимость квадрата плазмонной частоты от плотности идентична и близка к теоретически оцененному значению.