Суперпротонные фазовые переходы и процессы твердофазного распада в коисталлах кислых сульфатов и фосфатов щелочных металлов

Экспериментальные и теоретические исследования протонного переноса в твердых телах, процессов упорядочения — разупорядочения систем водородных связей в кристаллах, установление корреляций структура — свойство, безусловно, имеют фундаментальный научный интерес. Ясно, что изучение соединений с водородными связями имеет многоплановый характер и охватывает диапазон различных физических, химических и биологических проблем. В Институте кристаллографии РАН изучение процессов протонного транспорта на модельных объектах началось в 1980;х годах, и вскоре А. И. Барановым впервые была обнаружена аномально высокая протонная проводимость кристаллов CSHSO4 и CsHSe04 [1]. По аналогии с супериониками подобные кристаллы были названы суперпротониками. Суперпротонные кристаллы, исследованные в данной работе, — особый класс водородсодержащих солей с общей формулой МехНу (А04)(Х+у)/2 (где Me = Cs, Rb, К, NH4, А = S, Se, Р, As), в которых, в частности, за счет структурных суперпротонных фазовых переходов реализуются состояния с динамически разупорядоченной сеткой водородных связей. В отличие от других суперпротонных соединений в кристаллах этой группы водородные связи частично или полностью делокализованы, что радикально влияет на их физические и физико-химические свойства. В частности, протонная проводимость в суперпротонных фазах сравнима с проводимостью расплавов этих солей и о 1 11 варьируется в пределах 10 410 Ом" 1 ¦см" [2]. Примерно с 2000 года началось активное исследование подобных соединений в качестве протонно-обменных мембран в США, Японии и Европе. В частности, о возрастании этой активности можно судить по ряду публикаций в ведущих журналах «Nature» [3,4], «Science» [5], «Physics Today» [6] Solid State Ionics [7], в которых была продемонстрирована перспективность использования материалов этого класса в мембранах и сборках мембрана-электроды (membrane electrode assemblies) для топливных элементов, работающих при средних температурах (150-г400°С). Следует заметить, что первые лабораторные испытания топливного элемента на суперпротонной соли CsHS04 были проведены в Институте кристаллографии совместно с Институтом источников тока 15 лет назад.

К настоящему моменту накоплен обширный экспериментальный материал по изучению суперпротонных фазовых переходов в соединениях семейства.

МехНу (А04)(Х+у)/2- Получены существенные результаты в решении проблемы протонного беспорядка в системе водородных связей и фазовых переходов «порядок-беспорядок», что позволило объяснить природу ряда физических аномалий в данном классе кристаллов с водородными связями.

Несмотря на достигнутые успехи по исследованию кристаллов данного семейства, до сих пор существуют значительные разногласия в интерпретации свойств суперпротонных фаз, что во многом связано с плохой воспроизводимостью экспериментальных данных. Для кристаллов КзН (804)2 и С85Нз (804)4-л:Н20 получены только косвенные доказательства существования фазовых переходов. Структуры выскотемпературных фаз в литературе отсутствуют, что не позволяет сделать заключение о механизме перехода в состояние аномально высокой проводимости. Практический интерес к данным соединениям предъявляет требования стабильности суперпротонных фаз в течение длительного времени, в то время как вопрос стабильности электрофизических характеристик является слабо изученным. Также наблюдается значительное расхождение данных о величине проводимости кристаллов СзНгРС^. Поэтому естественным образом ставится вопрос о необходимости исследования стабильности суперпротонной фазы С8Н2Р04 и возможности расширения температурного диапазона существования этой фазы при помощи методов катионного и/или анионного замещения. Детальное изучение данных вопросов поможет устранить имеющиеся в литературе разногласия в интерпретации экспериментальных данных, выявить природу аномалий физических величин при повышенных температурах и объяснить слабую воспроизводимость экспериментальных результатов. Таким образом, была сформулирована цель данной работы:

Целью данной-работы являлось выявление особенностей фазовых переходов, протонного переноса и стабильности суперпротонных фаз в кристаллах кислых сульфатов и фосфатов щелочных металлов.

Для достижения поставленной цели было необходимо реализовать следующие задачи:

• Исследовать протонную проводимость и фазовые переходы в кристаллах К3Н (804)2, С85Нз (804)4-хН20, С8Н2Р04, КдЩБО^-НгО, твердых растворах С81. х (КН4)хН2Р04 и соединениях с катионным и анионным замещением на основе СзН2Р04.

• Изучить физико-химические процессы, приводящие к появлению аномально высокой протонной проводимости.

• Изучить термическую и временную стабильность суперпротонных фаз кристаллов.

• Изучить влияние катиона аммония на фазовые переходы в твердых растворах С81Х (ГШ4)ХН2Р04 и стабильность суперпротонных фаз.

Научная новизна: о Показано, что за возникновение аномально высокой протонной проводимости в кристаллах К3Н (804)2, К9Н7(804)8-Н20 и С85Н3(804)4-хН20 отвечают сложные физико-химические процессы, о Впервые доказано наличие структурного фазового перехода в кристалле К3Н (804)2 и показано, что этот переход характеризуется аномально медленной кинетикой, о Впервые изучена кинетика физико-химических процессов в кристалле С85Н3(804)4-хН20 при температурах Т0 ~ 360 — 390 К и установлена диффузионная природа релаксационного поведения электрофизических и тепловых параметров, о Исследована стабильность суперпротонной фазы СзН2Р04 и изучено влияние замещения цезия катионом аммония на температуру фазового перехода, проводимость и стабильность суперпротонной фазы в системе 4 твердых растворов С81. Х (КН4)ХН2Р04. о Для кристаллов К3Н (804)2 и СзН2Р04 объяснена плохая воспроизводимость экспериментальных результатов.

Практическая значимость:

Кристаллы твердых растворов С81. Х (КГН4)ХН2Р04 демонстрируют более высокую термическую и временную стабильность протонной проводимости по сравнению с известным протонным проводником С8Н2Р04. Поэтому кристалл Сзо.93(N114)0.07Н2РО4 из ряда твердых растворов С81Х (МН4)ХН2Р04 является наиболее перспективным материалом для использования в качестве мембраны топливных элементов, датчиков водорода и других электрохимических устройств.

Выполненные исследования стабильности и деградации суперпротонной фазы СэН2Р04 позволяют оптимизировать возможные условия работы топливных элементов.

На защиту выносятся следующие положения:

• Результаты исследования кристаллов К3Н (804)2, КсДу^С^-НгО и С85Н3(804)4.хН20 электрофизическими, оптическими и рентгеновскими методами в диапазоне температур 270 — 500 К и установление природы аномалий физических свойств.

• Результаты исследования процессов твердофазного распада низкотемпературной моноклинной фазы кристалла С8Н2Р04.

• Механизм и кинетика твердофазного распада суперпротонной фазы СзН2Р04 и влияние материала электродов на процессы распада.

• Результаты исследования фазовых переходов в системе Сэ 1 Х (№-14)ХН2Р04 и стабильности проводящих свойств при повышенных температурах.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях:

• 12 Международная конференция по твердофазным протонным проводникам (Швеция, Упсала, 2004).

• II Российская конференция по физическим проблемам водородной энергетики (Санкт-Петербург, 2005).

• XVII и XVIII Всероссийские конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005; Санкт-Петербург, 2008).

• 8 и 9 Российско/СНГ/Балтийско/Японский симпозиумы по сегнетоэлектричеству (Япония, Цукуба 2006; Литва, Вильнюс 2008).

• 8 Международная конференция «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006).

• 11 Европейская конференция по сегнетоэлектричеству (Словения, Блед, 2007) а также на конкурсе научных работ ИК РАН (2005 г. I премия и 2008 г. премия им. Н.В. Белова).

Личный вклад автора.

Выбор направления исследования, формулировка задач и обсуждение результатов проводилось совместно с д.ф.-м.н. А. И. Барановым. Совместно с сотрудниками группы «Водораствор» выращены исследованные монокристаллы К3Н (804)2 и К9Н7(804)8-Н20. Диссертантом лично получены экспериментальные результаты в части электрофизических и оптических измерений, проведена обработка результатов' и расчет физических параметров. Постановка задачи и определение условий эксперимента в части рентгеноструктурного анализа проделаны диссертантом лично. Данные высокотемпературной порошковой рентгеновской дифракции получены Дж. Людвигом в Минералогическом институте, Гамбург, Германия. Обработка дифрактограмм проведена диссертантом лично. Измерения тепловых эффектов кристалла СззНз^О^-хНгО проведены к.ф.-м.н. Якушкиным Е.Д.

Публикации.

В диссертацию включены результаты, изложенные в 9 статьях в российских и зарубежных реферируемых научных изданиях, а также в 10 тезисах докладов на российских и международных научных конференциях. Список опубликованных работ приведен в конце-диссертации.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем составляет 148 страниц, включая 77 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 140 наименований.

ВЫВОДЫ.

1. Проведено комплексное исследование кристаллов кислых солей МетНп (804)(т+П)/2-хН20 (где Ме = К, Се). Доказано, что при повышенных температурах исследованные кристаллы демонстрируют аномальное температурное поведение физических свойств, не связанное с фазовыми переходами, а отвечающее реакциям твердофазного распада.

2. В кристалле КзН (804)2 при температуре 463 К экспериментально обнаружен ранее предсказанный фазовый переход. Показано, что кинетика этого фазового перехода аномально медленная.

3. Впервые доказано, что переход в состояние с высокой проводимостью в кристалле К3Н (804)2 при температуре 480 К не является фазовым переходом, а обусловлен реакциями твердофазного распада.

4. Впервые исследована термическая и временная стабильность фаз С8Н2Р04. Показано, что процессы твердофазного распада могут протекать в моноклинной фазе при пониженных температурах (ниже температуры суперпротонного фазового перехода). Исследована кинетика твердофазного распада кубической фазы и обнаружены два состояния с устойчивой во времени проводимостью. На основании теории зародышеобразования и кинетики твердофазных реакции предложена модель, объясняющая такое поведение физических свойств.

5. Показано, что кристалл С8о.9з (МН4)о.о7Н2Р04 из ряда твердых растворов С81. х (Ш4)хН2Р04 по стабильности проводимости превосходит известные мировые аналоги и может быть предложен в качестве материала мембраны топливного элемента.

По теме диссертационной работы опубликованы следующие статьи:

1. A.I. Baranov, V.V. Grebenev, A.N. Khodan, V.V. Dolbinina, E.P. Efremova Optimization of superprotonic acid salts for fuel cell applications.// Solid State Ionics 176 (2005) 2871 — 2874.

2. B.B. Гребенев Образование структурных композитов в кристаллах с разупорядоченной сеткой водородных связей // Материалы международной научно-технической школы-конференции Молодые ученые-2005, Москва МИРЭА Т.1 31−33 (2005).

3. Е. Д. Якушкин, А. И. Баранов, В. В. Гребенев Квазиобратимая твердофазная реакция в суперпротонном проводнике Cs5H3(S04)4*-cH20. ФТТ, Т.49(7), с. 1290−1293, 2007.

4. V.V. Grebenev, A.I. Baranov, С. Paulmann High Temperature Phase Transitions With the Change of Chemical Composition in the Proton Conductor K3H (S04)2. HASYLAB Annual Reports 2006, p.891−892.

5. A.I. Baranov, E.M. Kopnin, V.V. Grebenev, A. Sin, A. Zaopo, Yu. Dubitsky, P. Caracino Influence of humidity and thermal decomposition on the protonic conductivity of single and poly crystalline CsH2P04// Solid State Ionics 178, 657−660 (2007).

6. A.I. Baranov, V.V. Grebenev, U. Bismaer and J. Ludwig Structural Phase Transitions and Solid State Chemical Reactions in Complex Potassium Hydrogen Sulfate Salts Driven by Fast Proton Diffusion. Ferroelectrics 369, 108- 116(2008).

7. A.I. Baranov, E.M. Kopnin, V.V. Grebenev, A. Sin, Yu. Dubitsky and P. Caracino, Superprotonic phase transition and thermal stability of the highly conductive phase in CsH2P04. Phys. Stat. Sol. A 206, N1, 36−41 (2009).

8. A.A. Симонов, И! П: Макарова, B.B. Гребенев Структурные механизмы протонной проводимости в кристаллах MemHn (Х04)(m+nj/2. // ФТТ, Т.51(8), с. 1477−1479 (2009).

9. И. П. Макарова, Т. С. Черная, И. А. Верин, А. А. Симонов, В. В. Гребенев, В. В. Долбинина Структурные изменения с температурой в кристаллах K3H (S04)2. // ФТТ, Т.51(7), с. 1353−1356 (2009).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Подводя итоги данной работы, можно утверждать, что характерной особенностью исследованных кристаллов сложных солей являются не только фазовые переходы, но и твердофазные реакции распада данных соединений. Это показано для всех исследованных в данной работе кристаллов. Можно сделать предположение, что подобные процессы распада являются характерными для всех кристаллов семейства МеЛ1Нп (А04)(т+п)/2-хН20 (Ме = К, ЫН4, КЬ, СеА = Р, Б, Бе, Аз). Для некоторых представителей (КЬ3Н (5е04)2, (МН4)3Н (804)2, К3Н ($е04)2 и др.) наличие сегнетоэластических фазовых переходов, сопровождающихся значительным увеличением протонной проводимости, доказано ранее [59, 60, 3].

Однако, помимо фазовых переходов, для этих кристаллов также установлено наличие процессов твердофазного распада. Например, исследования монокристалла Rb3H (Se04)2 [132] показали, что выше температуры Т = 606 К происходит полное разложение образцов до фазы Rb2S04, причем после завершения процессов распада образцы представляют собой монокристаллы K2S04. Также следует отметить, что по данным [133] наблюдается невоспроизводимость измерений проводимости монокристаллов Rb3H (Se04)2. При циклировании образцов в режиме нагрев-охлаждение (Т < Tsp) величины проводимости существенно больше, чем при первом нагревании. Эти факты указывают на то, что твердофазные реакции происходят и при температурах меньших температуры суперпротонного фазового перехода. Для некоторых кристаллов температуры фазовых переходов и твердофазных реакций очень близки и могут различаться на несколько градусов. Соответственно подбор параметров эксперимента позволяет разделить эти явления. Как показано в настоящей работе, для кристаллов K3H (S04)2 и CsH2P04 определены характерные условия, при которых наблюдаются либо фазовые переходы, либо твердофазные реакции распада, тогда как в мировой литературе эти явления не были разделены. Более того, аномалии физических свойств при процессах распада могут быть подобны аномалиям, отвечающим фазовым переходам. Тем не менее, выявлен ряд признаков, которые указывают именно на процессы твердофазного распада. Для таких кристаллов MemHn (A04)(m+n)/2 характерны существенно большие значения тепловых параметров аномалий ДСК, по сравнению с изоструктурными кристаллами данного семейства, где наличие фазовых переходов установлено, отсутствие данных по структурам высокотемпературных фаз, а также совпадение температур аномалий физических свойств с температурами плавления или фазовых переходов в МеНА04/Ме2А04. Например, в кристалле Cs3H (S04)2 [122] температура фазового перехода совпадает с температурой фазового перехода в CsHS04 как и с температурой аномалий в исследованном кристалле Cs5H3(S04)-xH20, для которого в данной работе установлено образование многофазного состояния и отсутствие фазовых переходов. Рентгеноструктурные исследования кристалла Cs3H (S04)2 не проводились. В кристалле Na3H (S04)2 (P2i/c) также обнаружен резкий скачок проводимости при Т = 505 К [134], тогда как кристалл Na2S04 имеет фазовый переход при температуре Т = 507 К [135]. Исследователи отмечают, что при этих температурах монокристаллы Na3H (S04)2 мутнеют и сильно рассеивают свет [134], структуру высокотемпературной фазы определить не удалось, и были сделаны предположения, что она изоструктурна К28е04 [136]. Эти факты указывают на то, что поведение кристалла Ка3Н (804)2 при повышенных температурах подобно поведению исследованного кристалла К3Н (804)2.

Приведенные выше литературные данные и результаты настоящей работы дают основания предполагать наличие сложных физико-химических явлений во всех кристаллах данного семейства. Процесс твердофазного распада сложных солей МетНп (А04)(т+п)/2-хН20 возможен, поскольку простые соли Ме2АС>4 и МеНА04 состоят из тех же самых структурных единиц и отличаются только содержанием водорода. Поэтому динамическое разупорядочение сетки водородных связей может приводить к формированию структурных конфигураций, соответствующих химическим составам простых солей. Так же, как было показано, фазовые переходы могут иметь аномально медленную кинетику и, следовательно, не обнаружены при исследовании физических свойств динамическими методами. Природа аномально медленной кинетики переходов не установлена, но такая кинетика характерна для диффузионных процессов и возможно, косвенно связанна с процессами диффузии протонов, что требует отдельного изучения.