Разработка и освоение технологии очистки дымовых газов ТЭС от оксидов азота методом селективного некаталитического восстановления аммиаком

Техногенные оксиды азота являются одними из основных загрязнителей атмосферы крупных индустриальных центров мира. Их вредное воздействие на здоровье человека и окружающую среду в настоящее время не вызывает сомнений. При концентрации N02 0,056 мг/мЗ (для России ПДКс. с=0,040мг/мЗ) за счет трансформации гемоглобина затрудняется дыхание у здорового человека. Люди с хроническими заболеваниями легких испытывают затрудненность в дыхании уже при концентрации 0,038 мг/мЗ. Воздействует ЫОх на обоняние и ночное зрение (концентрация К10×0,14 мг/мЗ). Участвуя в фотохимических реакциях с углеводородами оксиды азота генерируют другие загрязнители, такие как высокотоксичный ПАН (пероксиацилнитраты), озон и др. В соответствующих погодных условиях эти реакции приводят к смогу лос-анджелесского типа. По последним данным в результате непосредствееного и апосредственного воздействия на человека оксиды азота вызывают рост распираторных заболеваний, часто приводящих к весьма^ опасным осложнениям, например, воспаление легких. Приводят к росту раковых заболеваний, провоцируют сердечные заболевания [1−2].

В развитых густонаселенных странах Европы и Японии важность очистки. атмосферы от загрязнения [МОх была выдвинута на уровень национальных задач по инициативе общественности в середине 70-х годов. Прежде всего был проведен широкомасштабный научно-исследовательский поиск технологий снижения выбросов МОх и определено оптимальное сочетание размера атмосферного загрязнения и степени защиты от него с учетом технологических, экологических и экономических приоритетов, ' разработана нормативная база по выбросам 1!0х и приняты соответствующий законы по охране окружающей среды [3−7]. Несмотря на то, что в городах основным источником выбросов МОх является автотранспорт и промышленность, задача^{снижения} загрязнения атмосферы оксидами азота тепловыми электростанциями также была признана также актуальной и в настоящее время за рубежом на ТЭС эксплуатируется свыше 500 азотоочистных установок. 6.

Работы по разработке технологий азотоочистки для ТЭС финансировались национальными правительственными организациями с долевым участием крупнейших энергосистем [8−10]. Окончательные рекомендации были сформулированы на правительственном уровне с учетом мнения ведущих энергосистем по результатам опытной эксплуатации демонстрационных установок и технико-экономической оценки объема инвестиций, необходимых для реализации выбранных технологий. В Японии период НИОКР закончился в начале 80-х годов, в ФРГ-к 1985 г.

Изучались способы очистки дымовых газов, основанные на окислении образующейся при горении моноокиси азота N0 до высших оксидов с помощью озона, электройно-лучёвого облучения, в коронном разряде, на различных катализаторах, с помощью растворов различных окислителей. Образующиеся высшие оксиды азота затем поглощались водой, водными растворами щелочей или аммиачной водой. Таким образом, все эти технологии очистки являются мокрыми и требуют применения громоздкого абсорбционного оборудования. Озонный и электронно-лучевой способы очистки дымовых газов прошли испытания на ТЭС в ФРГ, Японии и США. Однако ни один из этих способов не нашел промышленного применения.

Оригинальный метод мокрой очистки от N0, основанный на поглощении в абсорбере водными растворами щелочей, содержащими специальный гомогенный катализатор, переводящий оксид азота по реакции с содержащейся в дымовом газе ЭОг в гидроксиламиносульфанаты и имидосульфанаты (ЭДТА-технология, способ Аргонской лаборатории), прорабатывался в ФРГ и США. В ФРГ по этой технологии была сооружена демонстрационная установка на котле 700 МВт. Однако из-за больших затрат на дорогостоящий катализатор, который, не удавалось регенерировать достаточно эффективно, установка была законсервирована.

Большой объем исследований был проведен по разработке методов «сухой» очистки. Изучались каталитические методы восстановления оксидов азота с помощью окиси углерода СО и аммиака. Показано, что СО является неселективным восстановителем и не реагирует с N0 в присутствии кислорода, что делает этот метод непригодным для ТЭС. Напротив, аммиак реагирует только с N0 даже при высоких концентрациях кислорода, что позволило японским ученым после разработки специальных сотовых и пластинчатых катализаторов на основе оксидов ванадия и титана с малым гидравлическим сопротивлением внедрить эту технологию к середине 80-х годов на более чем 120 котлах. Она. получила название селективное каталитическое восстановление (СКВ) и реализуется при 270−430°С. СКВ-технология затем была использована в других развитых странах Европы и США.

В Японии, и ФРГ был разработан также низкотемпературный (100 140 °С) вариант способа СКВ, в котором вместо оксидно-ванадий-титановых катализаторов применяется специально приготовленный активированный кокс. Из-за больших капитальных затрат способ нашел ограниченное применение в ФРГ, где было построено пять установок.

В конце 70-х годов в США был разработан процесс селективного некаталитического восстановления оксидов азота аммиаком (СНКВ-технология) или мочевиной при 1023- 1373К. Эти исследования проводились фермами Exxon Research and Engineering Company (в 1995 году в мире действовало более 130 установок этих фирм), Nalco Fuel Tech (145 устанЬвок), Research-Cottrell Co. (80 установок), а также Lurgi AG и Wheelabrator Clean Air Systems Inc. (количество установок не указано) [10]. В основном, эти установки эксплуатируются в химической промышленности, а также на котельных агрегатах малой и средней мощности. В Западной Европе на ТЭС эксплуатируется свыше 20 установок, использующих эти технологии.

Таким образом за рубежом практическое применение нашли, в основном, две технологии: СКВ (с использованием сотовых и пластинчатых оксидных ванадийтйтанвольфрамовых катализаторов) и — СНКВ. 11.

В СССР проблема очистки дымовых газов ТЭС от оксидов азота приобрела национальное звучание лишь в конце 80-х годов [5,6,11,12].

На этот период времени значительное превышение ПДКс.с. было отмечено в большинстве промышленно развитых регионах страны. Даже в настоящее время несмотря на существенное сокращение производства и закрытие многих предприятий уровень загрязнения атмосферы в России остается высоким [13]. В 205 городах с общей численностью населения 65,4 млн. чел. средние за год концентрации одного или нескольких загрязняющих веществ превышают 1 ПДК. В том числе в 70 городах концентрации загрязняющих веществ выше 10 ПДК,. в 94 — превышена концентрация оксидов азота,.

В конце 80-х годов в СССР на развитие экологических технологий начали выделяться зйачительные средства и разработаны жесткие нормативы по выбросам №Юх котлоагрегатами. Внедрение на ТЭС технологических методов подавления N Ох привело к существенному снижению выбросов. Эти методы, однако, не позволили достичь уровней выбросов ГЮх, требуемых в этот период времени органами санэпидемнадзора. Планировалось оснащение котлоагрегатов азотоочистными установками.

К этому времени в стране была опробована только озонная технология на опытно-промышленной установке (ОПУ) Молдавской ГРЭС, опытные установки с использованием электронно-лучевой технологии начали сооружаться на ТЭЦ-15 Ленэнерго и Черепетской ГРЭС Тулаэнерго. Внедренная за рубежом технология СКВ начала разрабатываться в СССР в конце 80-х годах. Развал СССР и наступивший экономический кризис в новой России перечеркнул все намеченные планы. Из-за недостатка финансирования не завершена проводимая МНТК «Катализатор» работа по созданию отечественного сотового катализатора для СКВ-технологии.

Наши работы по разработке СНКВ-технологии на ТоТЭЦ были начаты в середине 80-х годов. Первые испытания полномасштабной ОПУ на котле ТП-87 при сжигании газа и кузнецкого угля были проведены в конце 80-х годов, т. е. примерно в тоже время когда аналогичные исследования проводились в ФРГ, Австрии и США. Полученные при этих испытаниях результаты показали перспективность наших исследований по разработке и освоению СНКВ-технологии.

Представленная нами работа является логическим завершением начатых нами ранее работ и посвящена разработке и освоению СНКВ-технологии на ТоТЭЦ.

По нашему мнению, с учетом планируемого в период до 2010 года повышением потребности в энергии [14], требований нового Федерального закона о защите атмосферного воздуха [15] и экономическим положением страны СНКВ-технология представляется наиболее перспективной для широкого внедрения в России. Она обеспечивают достаточно высокую эффективность очистки дымовых.

Г<! г. газов при сравнительно низких капитальных и эксплуатационных затратах.

Материал диссертации представлен в 6 главах и включает себя 149 страниц текста, 54 рисунка, таблиц 32 и 71 литературных ссылок. В V.

Приложении приведены технические параметры и принципы измерений 1МНз-, ЫОх-, СО-, ЭОггазоанализаторов, ультразвукового расходомера и оптического измерителя прозрачности среды фирмы ТЕ1, использованных в системе контроля выброса вредных веществ на дымовой трубе N° 2.

В главе 1 представлено состояние исследований по разработке технологии СНКВ-азотоочистки по литературным данным, сформулирована цель работы, а также обоснованы используемые в диссертации подходы’для ее решения. Вплоть до настоящего времени в литературе аналогичный обзор не публиковался. Основные результаты проведенного нами. айализа литературы приведены в нашей работе [8].

Вторая глава ¦ посвящена теоретическому анализу кинетических схем процесса и его .¡-математическому описанию. Полученные в этом разделе результат^! позволили на современном уровне с использованием численного моделирования оценить максимально возможные значения- (эффективности очистки и проскока аммиака в зависимости от условий проведения процесса: температура, время реакции, концентрация 1МОх и Ог в неочищенном газе, мольное соотношение 11Нз/МОх, паровая нагрузка котла. В главе обсуждается также проблема нормирования выбросов 1МОх в связи с особенностями.

СНКВ-технологии. Результаты этой работы приведены в публикациях [8,43].

В третьей главе представлено подробное описание разработанных и освоенных на ТоТЭЦ полномасштабных опытно-промышленных азотоочистных СНКВ-установок котлов ТП-87, а также системы контроля выбросов вредных веществ на дымовой трубе, используемых при отработке СНКВ-технологии. Приведено также описание применяемых методик измерений температуры и состава дымовых газов при использовании переносных газоанализаторов. Материал главы приведен работах [43,46, 50, 51, 54 ]. Разработанная установка также экспонировалась на Лейпцигской ярмарке в 1994 г[ 48 ].

Четвертая глава посвящена описанию результатов, полученных в процессе разработки СНКВ-технологии. Основные результаты были опубликованы в [8,43, 49, 51−53 ].

В пятой главе впервые приведены технико-экономические расчеты, позволяющие оценить на основе опыта, приобретенного на ТоТЭЦ, капитальные, эксплуатационные и текущие затраты при использовании СНКВ-технологии в России [50−51,53].

Наконец, в послесловии (шестая глава) оцениваются перспективы дальнейшего совершенствования и перспективность широкомасштабного внедрения СНКВ-технологии в энергетике России.

Заканчивается диссертация общими выводами. В Приложении приведены технические параметры и принципы измерений ЫНз-, ЫОх-, СО-, БОггазоанализаторов, ультразвукового расходомера и оптического измерителя прозрачности среды фирмы ТЕI, использованных в системе контроля выброса вредных веществ на дымовой трубе № 2, полученных ТоТЭЦ безвозмездно американским правительством в рамках программы Гор-Черномырдин по развитию энергосберегающих технологий.

7. ВЫВОДЫ л.

1. Проведено систематическое комплексное исследование процесса селективного некаталитического восстановления (СНКВ) оксидов азота аммиаком. Оно включило.

Разработку и сооружение полномасштабной опытно-промышленной СНКВ-установки на действующем котле ТП-87 с нахождением оптимальных конструктивных и технических решений, включая технологическую схему, устройства для раздачи аммиака по сечению газохода котла, а также автоматизированное управление, измерительный газоаналитический комплекс с N0*- и NH3-газоанализаторами и газоаналитическую систему контроля выбросов вредных веществ на дымовой трубе.

Экспериментальное изучение эффективности очистки для различных паровых нагрузок котла при сжигании природного газа и угля, а также технико-экономическую оценку перспектив применения СНКВ-технологии в. энергетике России.

2. Экспериментально установлено и теоретически обосновано, что эффективность очистки зависит от температуры, протяженности реакционной зоны (времени реакции), концентрации N0* в неочищенном газе, изменения локальных температур по сечению реакционной зоны и равномерности раздачи аммиака.

Найдено, что эффективность очистки от N0* на уровне 50—60% при проскоке аммиака 10—20 млн" 1 может быть достигнута, если в котле имеется зона температур 950—1050 еС с протяженностью, эквивалентной времени пребывания в ней дымового газа 0,2 сек и более.

3. Показано, что при разработке конструкций устройств для раздачи аммиака с целью повышения эффективности СНКВ-очистки, аммиак должен раздаваться по сечению газохода с учетом экспериментально определенного поля температур.

4. На основе сопоставления рассчетных и экспериментальных данных показана применимость программы К1С для вычислений теоретически возможных значений эффективности СНКВ-очистки и проскока аммиака.

5. Разработаны, исследованы и освоены в промышленных условиях:

• Оригинальные конструкции устройств для раздачи аммиака, надежно работающие в зоне температур 1000 еС с расходом/Лара, используемого для их охлаждения, 8—17 т/час.

• Система автоматического управления СНКВ-установкой, позволяющая поддерживать заданный валовый выброс N0* при нормируемом проскоке аммиака.

Эти устройства, а также технологическая схема установки могут использоваться на котлах других типов и конструкций.

6. Проведено технико-экономическое исследование СНКВ-процесса, показавшее, что при благоприятных экономических условиях оснащение котлов СНКВ-установками приводит к увеличению капитальных затрат на 2,5 и 3,3% для нового и действующего котла соответственно и удорожанию электроэнергии на 0,8—1% при сжигании угля и 0,6—0,8% при использовании в качестве топлива природного газа. Эти затрать! существенно ниже, чем при использовании каталитической азотоочистки.

7. Дана оценка перспектив внедрения СНКВ-установок на ТЭС России с учетом малозатратное&tradeи дальнейшего совершенствования технологии на основе ее сочетания с топочными методами подавления.

4.5 Заключение.

В табл.4.9 приведены максимально достигнутые значения эффективности очистки, соотнесенные к условиям проведения процесса, для трех использованных систем раздачи аммиака (табл.3.1) при проскоке аммиака 20 млн" 1.

Видно, что при сжигании в котле газа максимально достигнута эффективность очистки 70% в опыте, проведенном после длительного сжигания в котле угля и с использованием системы раздачи типа 10РТI.

8С2. Этот результат можно объяснить более высокой температурой в реакционном пространстве в связи с частичным шлакованием пароперегревателя.