Золото в процессах пиритообразования: Экспериментальное исследование

Актуальность исследований. Для природных объектов самого разного генезиса характерны повышенные содержания золота в сульфидах. Сульфиды железа (пирит, арсенопирит) занимают особое место, так как аккумулируют большую часть благородного металла от его общего содержания в земной коре в том числе и из-за своей значительной распространенности в природе. Зачастую являясь преобладающей минеральной фазой, пирит в значительной степени определяет целый ряд химических процессов, влияющих на эволюцию систем: концентрации железа и серы в минералообразующих растворах, окислительно-восстановительные и кислотно-основные взаимодействия, распределение и концентрирование ряда рудных компонентов. Неудивительно поэтому, что выяснение условий образования пирита стало предметом многочисленных и разнообразных исследований. Несмотря на большое число работ, посвященных проблемам пиритообразования, нет полной ясности в понимании данного процесса. Формирование пирита сопровождается целым рядом фазовых превращений, с образованием широкого круга метастабильных промежуточных, зачастую аморфных сульфидов железа. Таким образом, диаграмма состояния системы РеЗ-РеБг-НгО особенно при температурах ниже 300 иС довольно сложная и не до конца изученная. А именно в образованиях гидротермального генезиса пирит чрезвычайно широко распространен и проявляется его рудоконцентрирующая роль.

Пирит с повышенным содержанием золота обычен и в осадочных и в осадочно-гидротермальных минеральных ассоциациях. Его роль как природного концентратора золота общепризнана, но ни механизмы накопления, ни формы нахождения Аи не вполне ясны. Есть две основные точки зрения по этому вопросу. Большинство исследователей считают, что золото в этом минерале присутствует в виде самостоятельной фазы в форме микровключений «невидимого» золота. Другие предполагают изоморфное замещение железа золотом, образование твердых растворов и химических соединений в структуре минерала. Ясность в вопросе о состоянии Аи в сульфидах железа очень важна как для разработки месторождений с трудноизвлекаемым золотом, так и для понимания геохимии благородного металла.

Цель и задачи исследований. Основной целью работы являлось комплексное экспериментальное моделирование процессов пиритообразования и изучение поведения золота в рамках предложенной модели в области низких и средних температур до 300 °C, наиболее характерных для формирования природных гидротермальных золотосодержащих сульфидных ассоциаций. Для достижения поставленной цели было важно решить следующие задачи: ^ смоделировать и исследовать процесс пиритообразования, описать его основные возможные промежуточные стадии, выделить и охарактеризовать основные метастабильные фазы, предшествующие образованию пирита- ^ изучить и сравнить сорбционные способности веществ, отвечающих основным этапам пиритообразования, по отношению к золоту на предмет выяснения вероятного механизма образования золотосодержащих пиритов в природеисследовать процессы совместного осаждения золота и сульфидов железа с целью выяснения этих механизмов и форм существования Аи в структуре сульфидных минеральных фаз.

Научная новизна работы:

1) Детально исследован механизм низкотемпературного (< 300 иС) пиритообразования, выделены и описаны промежуточные метастабильные фазы, соответствующие основным этапам этого процесса.

2) Предложен и обоснован механизм образования пиритовых золоторудных месторождений с «невидимым» золотом.

3) Выявлена определяющая роль ОН и БН групп в накоплении золота пиритами.

4) Впервые установлены формы нахождения золота в осадках, отвечающих разным этапам пиритообразования.

Практическая значимость. Полученные в работе данные существенно расширяют представления о механизмах формирования сульфидных золоторудных месторождений осадочных, гидротермально-осадочных и гидротермальных типов, дают основу для разработки более рациональных схем извлечения золота при добыче.

Основные защищаемые положения.

I) Механизм образования пирита при взаимодействии Fe (III) с сероводородом в низкотемпературной области (до 300 °С) носит стадийный характер, соответствующий схеме:

1) 2 Fe (OH)3 иН20 + 3 H2S 2 FeOHHS «Н20 (гидротроилит I)+ S°.

2) FeOHHS яН20 ^ FeOHHS (гидротроилит II) + лН20.

3) FeOHHS + S° => FeS2 (пирит)+ Н20.

II) Количественные характеристики адсорбции золота на веществах, отвечающих основным этапам пиритообразования. Сорбция золота на исходном гидротроилите — промежуточной фазе при образовании пирита, на 1−2 порядка больше, чем на конечном пирите.

III) Золото в структуре гидротроилитов и пиритов может находиться в химически связанных, но различных формах: в гидротроилите — в форме, подобной Au2S, в пирите — особой, не металлической, но и не похожей на Au2S или A112S3.

Фактическая основа и методы исследований. В основном, работы выполнены с использованием модельных синтетических препаратов сульфидов железа как «чистых», так и с различным содержанием золота. В ряде случаев проведено сравнение искусственных образцов с природными минералами. В исследованиях был использован широкий круг химических и физико-химических методов: химический и рентгенофазовый анализы, методы радиоактивных индикаторов, протонный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, мессбауэровская спектроскопия.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на: Международном симпозиуме «Бассейны черносланцевой седиментации и связанные с ними полезные ископаемые», Новосибирск, 1991; XIII Российском совещании по экспериментальной минералогии, Черноголовка, 1995; Зем Международном симпозиуме по спектроскопическим методам в минералогии, Киев, 1996; Конкурсе молодых ученых, посвященном 50-летию ГЕОХИ РАН, Москва, 1996; 50 М Международном симпозиуме по гидротермальным реакциям, США, 1997; Ежегодном совещании экспериментаторов (Хитариаде), Москва, 1997; 2ой Конференции физико-химических и петрофизических исследований в науках о Земле, Москва, 1999; Школе-семинаре XXXI Международного геологического конгресса «Вопросы геологии континентов и океанов», НИС «Академик Иоффе», КалининградРио-де-Жанейро — Калининград, 2000.

Публикации. Результаты работ опубликованы в 21 статьях и тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы в количестве 137 наименований. Общий объем работы составляет 119 печатных страниц и включает 16 таблиц, 30 рисунков и 1 схему.

Результаты исследования синтетических осадков сульфидов железа методом протонного магнитного резонанса опыта Время опыта' т, сут I Av, кГц I, А ОН, мас.%.

1 0,8 85 17 1445 14,0.

2 1 107 13 1391 13,0.

3 3 61 15 915 10,0.

4 10 10 43 430 4,7.

5 20 10 45 450 4,8 б 30 14 40 460 4,9.

7 49 10 50 500 5,0.

8 105 8 50 400 4,2.

9 150 4 60 240 2,6.

10 300 1 45 45 0,5.

11 720 1,2 45 54 0,57.

I — интенсивность спектра ПМР.

Легко видеть, что интенсивность сигнала ПМР заметно падает с увеличением продолжительности старения осадка, что однозначно указывает на потерю сульфидной фазой водорода. Анализ данных Табл. 6 и Рис. 6 указывает на то, что в процессе потери осадком водорода можно выделить четыре стадии: первая — начальные три-четыре дня старения, когда наблюдается резкое снижение интегральной интенсивности сигнала ПМР, а в осадке содержится большое количество сорбированной воды. Затем наступает вторая стадия — медленного снижения интенсивности сигнала ПМР. Здесь на фоне узкой составляющей легко различима широкая составляющая для жестко локализованных в структуре группировок ОН" либо НБ". Третья стадия, наступающая примерно после трехмесячного старения, заключается в значительном снижении интенсивности широкой составляющей спектра. Этот этап продолжается примерно до четырех месяцев, после чего наступает четвертая стадия — изменения интенсивности сигнала делаются чрезвычайно малозначащими и фактически укладываются в ошибку измерения. При дальнейшем старении общее содержание водородсодержащих групп сохраняется на уровне примерно 0,5 мае. %.

Полученные зависимости интенсивности и ширины линий ПМР для ряда «аморфный сульфид железа — пирит» позволяют предположить, что наряду с образованием пирита происходит образование парамагнитной фазы в составе осадка, так как увеличение ширины линии при одновременном уменьшении ее интенсивности может указывать на то, что растет парамагнитный вклад в ширину. Однако следует отметить, что интенсивность этого процесса невелика и, в общем, парамагнитная фаза в осадке присутствует в ничтожном количестве.

11.6. Обсуждение результатов.

Проведенные исследования позволяют высказать ряд соображений по поводу механизмов образования пирита как в природных условиях, так и в лабораторных экспериментах.

Прежде всего следует заметить, что если во многих экспериментальных работах указывалось, что при образовании пирита отмечается формирование ряда промежуточных кристаллических фаз, таких, как кубический моносульфид железа, маккинавит, а также соединение типа Без 84 — грейгит [1012], то в наших экспериментах детальные ренттенофазовые исследования не обнаружили этих фаз. Достаточно легко все вышеперечисленные фазы устанавливаются в осадке по наличию магнитных свойств — все они ферромагнетики. Качественный контроль присутствия ферромагнетиков в синтезированных нами осадках дал отрицательные результаты. Правда, в ряде случаев отмечалось наличие их следов.

О некотором возрастании ферромагнитных свойств осадка в процессе старения говорит и анализ спектров ПМР (см. выше). Кроме того, данные ЭПР свидетельствуют о некотором возрастании содержания железа (III) с увеличением продолжительности старения осадка и затем практически полном исчезновении Fe при дальнейшем старении, что совпадает по времени с процессом образования пирита. К сожалению, мы не можем однозначно ответить, с присутствием какой фазы связаны наличие следов железа (III) и слабый ферромагнетизм осадка. Наиболее вероятным представляется присутствие микроколичеств грейгита. Его образование за счет аморфного моносульфида железа отмечалось в работах Шунена и Барнса [10−12]. В условиях наших экспериментов суммарное количество грейгита столь мало, что это никак не сказывается на характере дифрактограмм, однако образование микроколичеств этой фазы возможно благодаря тому, что при низкой температуре очень трудно достичь гомогенности условий фазообразования во всех частях реактора.

В целом процесс формирования пирита в условиях наших экспериментов представляется следующим образом. При взаимодействии сероводорода с гидроксидом железа (III) образуются аморфный гидратированный моносульфид железа и сера элементная. Химический анализ указывает на то, что соотношение серы к железу в сульфидной части осадка близко к единице. По данным ЭПР, железо в сульфиде находится в двухвалентном состоянии. По данным ПМР, осадок содержит водород в составе электронейтральных частиц сорбированной воды и структурных протонов (группы ОН" и HS"). Все это позволяет нам приписать образующемуся соединению формулу РеОНШ пН20, а первый этап формирования осадка представить в виде следующей реакции:

2 Ре (ОН)з + 3 Н23+ пН20 2 РеОННЗ пН20+ в0 (1).

В процессе старения в течение первых дней происходит обезвоживание (первая стадия, отмеченная при анализе спектров ПМР):

РеОННБ пН20 РеОННЭ + пН20 (2).

По составу образующаяся фаза близка к природному гидротроилиту. Обращает на себя внимание и тот факт, что написание формулы синтезированной фазы, к которому мы пришли после всестороннего изучения различными физическими методами, аналогично предложенному для природного гидротроилита Баасом Бекингом в середине 50-х годов [24]. Важно отметить, что уже на этом этапе формирования осадка ближайшее окружение ионов железа практически не отличается от такового для пирита (см. раздел мессбауэровские исследования). Таким образом, несмотря на то что образующаяся фаза по своему составу близка к моносульфидам, ее катионная подрешетка близка к дисульфиду — пириту, а в анионной подрешетке часть серы замещена водородсодержащими группировками.

На второй стадии старения осадка происходит медленное образование пирита за счет фазы-предшественницы по реакции.

РеОНН8+ Э0 РеБг + Н20 (3).

Мы считаем, что основным источником серы при сульфидизации аморфного РеОННБ является сера элементная, содержащаяся в осадке. Исчезновение элементной серы параллельно росту содержания пирита в составе осадка отмечено при анализе рентгеновских данных. Однако представляется вероятным, что реально реакция выглядит сложнее и часть серы заимствуется из раствора.

После трехмесячного старения начинается следующая стадия в формировании осадка. Для нее характерно быстрое изменение соотношений.

8:Бе в составе вещества, а также изменения параметров мессбауэровских спектров и спектров ПМР. Все эти трансформации происходят в узком временном интервале, и наблюдается четкая согласованность между результатами, полученными разными методами (ср. Рис. 3 и Рис. 6). Изменение параметров мессбауэровских спектров свидетельствует о переходе вещества из аморфного состояния в кристаллическое [107], одновременно происходит изменение соотношения 8: Ре, оно приближается к двум. В то же время происходит удаление из сульфидной части осадка водородсодержащих группировок, о чем свидетельствует значительное снижение интенсивности широкой составляющей в спектре ПМР. На рентгенограммах осадков появляется четкая дифракционная картина пирита. Все это позволяет нам считать, что именно на этом временном интервале формируется основная масса пирита по реакции (3).

Продолжительность процесса перехода в значительной степени зависит от условий старения осадка (температура, рН, степень пересыщения раствора и др.). Образование пирита идет приблизительно в течение года при комнатной температуре в близнейтральных средах. Повышение температуры значительно ускоряет процесс. В слабо кислой среде (рН 5,0−6,0) процесс также существенно ускоряется, а в щелочной — наоборот. При комнатной температуре в растворах с рН = 8,0 мы не обнаруживаем заметного образования пирита за счет РеОННБ даже при увеличении продолжительности эксперимента до года. При рН 4,0−5,0, вероятно, происходит непосредственное образование пирита в смеси с марказитом из раствора. В этих условиях никаких промежуточных форм обнаружить не удалось. Однако мы не можем утверждать однозначно, что в этих условиях промежуточные фазы не образуются. Возможно, что время их жизни столь мало, что мы их просто не фиксируем.

На заключительной стадии старения никаких существенных изменений в веществе осадка не происходит. Увеличение времени старения осадка до трех лет не приводит к полному удалению водородсодержащих группировок. Их содержание сохраняется на уровне примерно 0,5 мае. %. Фазовый химический состав показал, что синтезированные при комнатной температуре пириты обладают некоторым дефицитом серы по сравнению со стехиометрическим составом.

Таким образом, полученный нами экспериментальный материал позволяет предположить двухступенчатый механизм формирования пирита в низкотемпературной области. Вначале образуется фаза-предшественница состава БеОНШ (1). Синтезированная фаза содержит «структурный» водород в виде группировок ОН" и ИЗ". Образование пирита — вторая ступень — сводится к.

С 2замене этих групп в анионнои подрешетке на Ьг .

Предполагаемый механизм образования пирита существенно отличается от предложенного Шуненом и Барнсом [10−12]. Мы далеки от мысли, что экспериментальные данные этих исследователей неверны и предполагаемый нами механизм является единственным способом образования пирита. Нам представляется, что разница в экспериментальных данных объясняется различиями в исходном реагенте и соответственно в окислительно-восстановительной обстановке экспериментов. Барнс и Шунен использовали соединения двухвалентного железа, полагая, что в процессе взаимодействия с сероводородом железо восстанавливается и поэтому фактически с реагируют соединения железа (II). По нашему мнению, это не совсем так. Действительно, при взаимодействии с сероводородом железо (III) практически полностью переходит в железо (II) (см. данные ЭПР). Однако при этом образуется значительное количество элементарной серы (см. реакцию (1)). В результате окислительно-восстановительные условия в растворе задаются буферной парой РеОНЖ-Б0 или Ре82−8°, в то время как в экспериментах Барнса и Шунена, вероятно, Бе Б—БеЗг. Следовательно, мы проводим синтезы сульфидов в более окислительных условиях.

В работах Шунена и Барнса [10−12] также рассматривается два возможных пути формирования пирита: с образованием и без образования грейгита в.

Глава III. Концентрирование золота на поверхности фаз.

III.1. Условия и методики экспериментов.

Сорбция во многом определяет как концентрирование микрокомпонента на поверхности, так и его вхождение в твердую фазу. На базе ступенчатой модели образования пирита, детально рассмотренной в предыдущей главе, было изучено перераспределение золота между осадками и золотосодержащими растворами. Понимание этого процесса и знание его количественных характеристик может служить ключом к пониманию механизма концентрирования золота в составе сульфидов железа.

По результатам исследований (см. II главу) было выявлено три стадии формирования пирита. Исходя из этого были выделены три типа осадков: свежеосажденный водосодержащий гидротроилит-I, обезвоженный гидротроилит-П и конечный пирит, соответствующие одноименным областям кинетической кривой Рис. 6.

Для изучения процессов перераспределения золота в двухфазной системе «жидкость — твердая фаза» были применены высокочувствительные радиохимические методы исследований, позволившие проводить эксперименты в области природных концентраций золота [113]. О возможностях и перспективах использования радионуклидов Au в геохимических работах сообщалось сравнительно давно [114]. Для изучения сорбции золота на полученных осадках мы применили метод радиоактивных индикаторов с.

195 а ту использованием изотопа Au. К его преимуществам можно отнести: высокую чувствительность, низкие пределы обнаружения, специфичность и точность определения, простоту и доступность измерительной аппаратуры. Выбор изотопа обусловлен следующими соображениями. Золото-195 обладает гамма-излучением с периодом полураспада Т½=183 дня [115]. Это относительно короткоживущий изотоп, что обеспечивает высокую чувствительность его детектирования при достаточно высокой точности измерений, а гамма-излучение обеспечивает простоту регистрации без специальной подготовки измеряемого материала. Все это позволяет надежно работать в области концентраций золота ~ 1015 М [116], что включает области природных содержаний элемента в гидротермальных растворах и минералах. Была выбрана область низких и средних температур до 300 °C, так как, с одной стороны, она характерна для образования многих природных золотосодержащих сульфидных ассоциаций, а с другой — экспериментальные данные для этих температур практически отсутствуют. Теория поверхностных процессов и основные методы исследований детально изложены в книгах [117, 118] и работе [119].

Синтез гидротроилита осуществляли по методике, описанной в 1 части главы I, при рН 7, допуская отклонения от заданной величины не более 0,5 ед. в ту или другую сторону. Реакцию с сероводородом проводили в течение 60 мин. Далее, реакционную массу быстро переносили в колбы, продували сероводородом, герметично закрывали и оставляли для старения и реструктуризации. По прошествии определенных промежутков времени одну колбу из серии вскрывали, осадок центрифугировали и промывали спиртом. Полученные осадки сушили в вакуумном сушильном шкафу в течение 1−2 сут. Высушенные вещества хранили в стеклянных вакуумированных запаянных ампулах в холодильнике не более 1 месяца.