Равновесие и кинетика сорбции ароматических аминокислот сульфокатионитом КУ-2 *8

Актуальность работы. Одной из проблем современной физической химии является разработка научных представлений о химическом равновесии в гетерогенных системах с участием полимерных ионообменных материалов, а также учет влияния растворителя на сложные процессы взаимодействия ионитов и органических веществ.

Применение ионного обмена для выделения и разделения аминокислот связано с использованием различных вспомогательных реагентов, что создает экологические проблемы за счет загрязнения получаемого продукта, окружающей среды и дополнительные экономические издержки. Одним из важных направлений в создании экологически безопасных и безреагентных способов разделения и концентрирования цвиттерлитов в растворах является развитие неизотермических ионообменных методов.

Варьирование температурных режимов на разных стадиях процесса предполагает изучение их влияния на равновесные и кинетические закономерности поглощения аминокислот ионитами. Сведения о роли температуры в сорбцион-ных процессах малочисленны и противоречивы, не говоря уже об области ниже 298 К.

Исследование сорбционных и кинетических характеристик поглощения аминокислот в температурном интервале от 278 до 293 К является актуальным не только для построения единого механизма сорбции цвиттерлитов на ионооб-менниках, но и для создания низкотемпературного метода безреагентного разделения смесей аминокислот на ионитах, что могло бы уменьшить энергетические и экономические издержки.

Цель работы — изучение равновесных и кинетических характеристик сорбции ароматических аминокислот сильнокислотным катионитом КУ-2*8 в Н — форме в температурном интервале 278−293 К. 7.

Задачи работы:

1. Исследование влияния температуры (интервал 278−293 К) на равновесные характеристики (коэффициенты избирательности и распределения) сорбции ароматических аминокислот сульфокатионитом КУ-2*8.

2. Определение термодинамических функций (АО, АН, А8) сорбции ароматических аминокислот катионитом КУ-2*8.

3. Изучение влияния переноса растворителя на избирательность поглощения цвиттерлитов при различных температурах.

4. Установление механизма взаимодействий в системе «катионит — вода — ароматическая аминокислота» и исследование кинетических характеристик многостадийного процесса сорбции цвиттерлитов.

Научная новизна.

1. Показано влияние температуры (интервал 278 -293 К) на избирательность поглощения ароматических аминокислот (РЬе и Туг) сульфокатионитом КУ-2*8. Коэффициенты избирательности для обеих аминокислот возрастают в 1,2ч-1,7 раза, а коэффициент распределения фенилаланина увеличивается в 1,5^-2,2 раза с изменением температуры от 293 до 278 К. Экспериментально установлено, что понижение температуры вызывает увеличение необменной составляющей сорбции за счет образования ассоциатов аминокислот и полифункциональных взаимодействий в фазе ионита.

2. Рассчитаны термодинамические функции (АО, АН, А8) процесса сорбции ароматических аминокислот сульфокатионитом КУ-2*8. Определены величины энтальпийного и энтропийного вкладов в энергетику взаимодействия в системе «ионит — вода — аминокислота». Установлена зависимость термодинамических параметров сорбции от степени заполнения ионита аминокислотой. Сделано предположение, что в избирательном поглощении цвиттерлитов катионитом КУ-2*8 в начале процесса энтальпийной составляющей сорбции принадлежит определяющая роль, которая с развитием процесса переходит к энтропийному фактору. Возрастание энтропийной составляю8 щей сорбции и изменение знака АН на противоположный с ростом степени заполнения сорбента фенилаланином может свидетельствовать о полифункциональном (ион-ионном и ион-дипольном) взаимодействии в системе «аминокислота — вода — катеонит» .

3. Впервые получена зависимость количества сорбированной воды от степени заполнения сорбента аминокислотой. Установлено, что дегидратацию иони-та при поглощении цвиттерлита в большей степени определяет ионообменная составляющая сорбции. Определено, что присутствие аминокислоты в фазе сорбента приводит к росту значений свободной энергии набухания и давления набухания, что обусловлено уплотнением структуры катеонита. Показано, что перенос растворителя из ионита в водную фазу ионообменной системы (дегидратация ионита при поглощении аминокислоты) является одним из факторов, определяющих избирательность сорбции цвиттерлита.

4. Впервые кинетика ионного обмена рассмотрена с точки зрения теории твердофазной кинетики с учетом всех возможных лимитирующих стадий процесса. Предложена кинетическая схема сорбции ароматических аминокислот и определен механизм отдельных стадий поглощения цвиттерлитов. Высказано предположение, что на первом этапе сорбции процесс определяется диффузией внутри зерна, на втором — развивается по модели сжимающейся сферы, и на конечном этапе — контролируется локальным протеканием сорбции, обусловленной образованием дополнительных активных центров при поглощении аминокислот. Понижение температуры приводит к уменьшению скорости диффузионного процесса и химического акта обмена на первых этапах сорбции стадии и к росту скорости реакции на последнем этапе поглощения аминокислот.

Теоретическая и практическая значимость. Выполненные исследования развивают представления о физико-химической природе избирательности сорбции ароматических аминокислот сульфокатионитами в температурном ин9 тервале 278−293 К. Поглощение сорбентом аминокислот может быть предсказано с учетом установленного механизма сорбции цвиттерлитов при различных температурах. Представлена кинетическая схема сорбции аминокислоты катио-нкггом в сочетании с равновесными характеристиками процесса и влиянием растворителя на процесс взаимодействия цвиттерлита с ионообменником. Полученные данные могут быть использованы для создания нового метода безреа-гентного разделения смесей аминокислот на ионитах в низкотемпературных интервалах, что может существенно снизить энергетические и экономические издержки.

На защиту выносятся положения:

1. Равновесные характеристики (коэффициенты избирательности и распределения) поглощения ароматических аминокислот сульфокатионитом КУ-2*8 в температурном интервале 278−293 К. Рост сорбционной способности катеонита с понижением температуры процесса.

2. Термодинамический анализ избирательного поглощения ароматических аминокислот катеонитом КУ-2*8. Преобладающая роль энтальпийной составляющей на начальном этапе сорбции и энтропийной составляющей на заключительном этапе процесса.

3. Взаимосвязь переноса растворителя с избирательностью поглощения ароматических аминокислот.

4. Многостадийный характер сорбции аминокислот, учитывающий изменения структурных и гидратационных свойств катеонита КУ-2*8. Влияние температуры на кинетические характеристики и механизм сорбции аминокислот.

Плановый характер работы. Работа выполнена на кафедре аналитической химии Воронежского государственного университета в соответствии с координационными планами НИР АН РФ по проблеме «Хроматографу», Государственной программой РФ «Мембраны и мембранные процессы» в разделе «Разработка новых комбинированных мембранно — сорбционных методов и других нетрадиционных методов очистки и концентрирования «и по теме «Разра.

10 ботка малоотходной мембранно — сорбцнонной технологии выделения индивидуальных аминокислот из их смесей" (1997;1999 г. г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 6 работ в центральной печати.

Структура работы. Работа состоит из введения, 6 глав основного текста, выводов, списка 193 использованных источников литературыизложена на 154 страницах и содержит 31 рисунок и 9 таблиц.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: IV Региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 1996), VII Всероссийской конференции" Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996), II Международной научно-практической конференции" Безопасность жизнедеятельности в Сибири и на Крайнем Севере" (Тюмень, 1997), XII International Symposium on Physico-chemical Methods of the Mixtures Separation «ARS SEPARATORIA 97 «(Poland, Minikowo, 1997), VII Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 1997), Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1998).

ВЫВОДЫ.

1. Экспериментально установлено, что понижение температуры сорбции ароматических аминокислот (фенилаланина и тирозина) сульфокатионитом КУ-2*8 в Н — форме приводит к увеличению равновесного поглощения цвиттерлитов, а в случае фенилаланина — к сверхэквивалентной сорбции аминокислоты. Степень заполнения катионита диполярными ионами фенилаланина превышает обменную емкость ионита в 2 раза при температуре 283 К и в 2,3 раза при 278 К. I.

Рассчитаны соответствующие равновесные характеристики (коэффициент избирательности ионного обмена, коэффициент распределения при сверхэквивалентном поглощении аминокислоты). Установлено влияние структуры аминокислоты и температуры на избирательность сорбции. С понижением температуры процесса наблюдается рост селективности поглощения цвиттерлитов по мере заполнения ионита аминокислотой. Обнаружена большая избирательность сорбции тирозина по сравнению с фенилаланином, что t может быть связано с усложнением структуры аминокислоты (появлением ОН — группы), то есть возможным образованием дополнительных ассоциатов в системе «сорбат — сорбент» .

2. Показано, что процесс поглощения катеонитом КУ-2*8 диполярных ионов фенилаланина и тирозина экзотермичен в выбранном интервале концентраций и сопровождается уменьшением по абсолютному значению энтальпийной составляющей сорбции и ростом энтропии системы. Обнаружено изменение знака энтальпийной составляющей сорбции фенилаланина. Сделано предположение, что такое изменение вызвано превалированием вклада положительной составляющей энтальпии, обусловленной значительной дегидратацией сорбента, над отрицательной составляющей, ответственной за образование сорбат-сорбатных и сорбат-сорбентных связей. Высокая избирательность сопровождается положительной энтропией сорбции, которая может.

134 быть связана с полифункциональным взаимодействием в системе «катионит — вода — аминокислота». Показана возможность интерпретации механизма поглощения ароматических аминокислот с учетом изменения термодинамических характеристик сорбции цвиттерлитов.

3. Методом термогравиметрии определено изменение содержания воды в катионите КУ- 2*8 с разной степенью заполнения фенилаланином, в области предельного набухания. Показано, что влагоемкость сорбента уменьшается с увеличением количества аминокислоты в фазе ионита. Значительные изменения гидратационной способности сорбента в аминокислотной форме наблюдаются в области, в которой преобладающей является ионообменная составляющая сорбции. Эффект проявляется ярче при понижении температуры процесса. Методом дифференциального термического анализа определена энтальпия дегидратации ионообменника при изменении активности воды в фазе сорбента. Обнаружено, что присутствие аминокислоты приводит к увеличению энтальпии дегидратации, что может быть связано с появлением дополнительных связей между молекулами воды и функциональными группами аминокислоты.

4. По данным равновесных изотерм сорбции молекул воды катионитом КУ-2*8 рассчитаны свободная энергия набухания и давление набухания. Выявлено, что сорбция аминокислоты приводит к увеличению Двн и Ап набухания. Сделано предположение, что наблюдаемые различия в значениях свободной энергии набухания и давлении набухания для ионитов в Н-форме и насыщенных цвиттерлитами могут быть обусловлены появлением новых гидрофильных центров и образованием ассоциатов аминокислоты в фазе сорбента. О влиянии перераспределения молекул воды между катионитом и жидкой фазой ионообменной системы на свободную энергию сорбции аминокислот косвенно свидетельствуют значения свободной энергии набухания.

5. Впервые предложена кинетическая схема сорбции, учитывающая многостадийный характер процесса, определен механизм и лимитирующие стадии отдельных этапов сорбции. На начальном этапе процесс определяется диффузией внутри зерна ионита, на второй ступени сорбции — развивается по модели сжимающейся сферы. Последний этап поглощения аминокислоты описывается уравнением Аврами-Ерофеева, учитывающим локальный характер протекания процесса. Установлено, что изменение температуры сорбции не влияет на механизм поглощения ароматических аминокислот сульфокатионитом КУ-2*8. Рассчитаны кинетические характеристики сорбции РЬе и Туг (коэффициенты диффузии, константы скорости, энергия активации). Понижение температуры процесса приводит к тому, что лимитирующий характер химической стадии в результате роста необменной составляющей сорбции, отвечающей за появление дополнительных энергетически неравноценных активных центров, проявляется раньше. Установлено, что с понижением температуры на первом и втором этапах сорбции значения эффективных коэффициентов диффузий и констант скоростей уменьшаются, на третьем этапе величины констант скоростей увеличиваются. Различия в кинетических характеристиках поглощения ионитом аминокислот могут быть обусловлены образованием у тирозина прочного комплекса «фенолят-ион — вода «и изменением его подвижности по сравнению с фенилаланином.

Глава 6 ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ВЫДЕЛЕНИЮ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОКИСЛОТ.

На основании исследования равновесных и кинетических характеристик сорбции ароматических аминокислот на сульфокатионите КУ-2*8 в Нформе при температурах 278, 283, 293 К установлено, что за избирательность сорбции цвиттерлитов ответственны полифункциональное поглощение и перенос молекул растворителя из ионита в водную фазу ионообменной системы. Изменение температуры сорбции оказывает значительное влияние на избирательность поглощения ароматических аминокислот катеонитом. Понижение температуры процесса вызывает значительное увеличение необменной составляющей сорбции.

Сорбат-сорбатные взаимодействия в низких температурных интервалах могут быть значительны, а вклад ионного обмена мал. Таким образом, поглощение ароматических аминокислот в виде диполярных ионов сульфокатиони-том может быть предсказано с учетом установленного механизма сорбции цвиттерлитов при различных температурах. Полученные данные могут быть использованы для создания моделей конкретных процессов разделения не только ароматических аминокислот.

В работе развита кинетическая схема поглощения ароматических аминокислот сорбентом в Н — форме на основе учета диффузионных и химических стадий. Установлено, что предложенная модель хорошо согласуется с равновесными характеристиками сорбции цвиттерлитов. Изучено влияние необменной составляющей сорбции на кинетические параметры поглощения, в частности на скорость ионного обмена. Предложено при изучении закономерностей сорбции аминокислот проводить совокупный анализ как термодинамических, так и кинетических особенностей поглощения органических веществ.

Исследование равновесных и кинетических закономерностей сорбции ароматических аминокислот может быть использовано для эффективного безреа.

132 гентного и экологически безопасного осуществления препаративных и производственных процессов ионообменного выделения ароматических аминокислот в низкотемпературных интервалах, что позволит снизить экономические и энергетические издержки.