Метод древесных сумм и его приложение к решению математических проблем классической статистической механики

Актуальность темы

Одной из важнейших областей приложений теории графов является классическая статистическая механика. В определённых интервалах температур и давлений классическая статистическая механика приложима к описанию реальных физических систем: классических жидкостей и газов (аргон, криптон и т. п.), электролитов, жидких металлов, электронного газа (однокомпонентной плазмы). Поэтому результаты, полученные в области классической статистической механики, представляют интерес для физиков.

В равновесной классической статистической механике основные термодинамические величины (давление, плотность) обычно представляются в виде степенных рядов по степеням термодинамического параметра г, который называется активностью.

1, 2]. Эти представления были получены Д. Майером, который, развивая предложенный Урселлом [3] метод изучения разреженных газов, разработал вместе со своими коллегами Аккерманом и Гаррисоном свой метод [2, 4 — 7] применения теории графов в классической статистической механике. Ими рассматривались канонический и большой канонический ансамбли [1] систем частиц, заключённых в трёхмерной связной области Л С И3 и взаимодействующих посредством центральных сил, характеризуемых потенциалом парного взаимодействия Ф (г), где г € К3.

Напомним, что майеровской функцией /(г) [8] называется функция, определённая равенством г) = ехр{—/?Ф (г) — 1}, (0.1) где Р = 1/кТ, к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура, г? И" .

В полученных ими разложениях давления и плотности в ряд по степеням активности коэффициенты описываются, как умноженные на соответствующий числовой множитель суммы интегралов от произведений майеровских функций, в которых индексами суммирования являются связные графы. Эти разложения были названы майеровскими разложениями (по степеням активности). Пределы давления и плотности большого канонического ансамбля [1] систем частиц (при стремлении ограниченной области, в которой заключены эти системы, некоторьш подходящим образом к бесконечности) называются [1] термодинамическими пределами этих величин. Для краткости мы их будем называть, сответственно, предельными давлением и плотностью.

Д.Майером и его коллегами было выведено также вириальное разложение, то есть разложение предельного давления в ряд по степеням предельной плотности, а коэффициенты этого разложения, называемые вириальными коэффициентами, были представлены как умноженные на соответствующие числовые множители суммы интегралов, в которых индексами суммирования являются блоки.

Результаты, полученные Майером и его коллегами, нашли более строгое математическое обоснование в работах М. Борна и К. Фукса [9, 10], а также Дж. Уленбека и Дж. Форда [8, 11]. Основным математическим аппаратом, используемым в [2, 4 — 11] являлись графы и, в частности, широко использовались разложения множеств графов на их непересекающиеся подмножества.

В классической статистической механике одним из способов описания макроскопического состояния ансамбля однокомпонентных систем частиц, заключённых в измеримой связной области Л, является совокупность функций распределения. Для удобства читателя, сформулируем, следуя [12], определение функции распределения ансамбля однокомпонентных систем частиц, заключённых в г^-мерной измеримой од-носвязной области Л С К" .

Вероятность того, что в каждом из множеств А2,., Ат, где А{ С Л (г = 1, 2,., т), заключено ровно по одной частице, обозначим.

0.2) т.

Эта вероятность есть функция множества й Мг—.

Определение 0.1. Производная вероятности (0.2) по множеству в точке (Г)т = (гъг21 • • •, гт) € Лт называется т-частичной функцией распределения.

В дальнейшем мы будем употреблять термин «ш-частичная функция распределения» именно в этом смысле.

Из результатов, полученных Д. Рюэлем [1, 13], вытекает, что при малых г т-частичная функция распределения большого канонического ансамбля систем частиц может быть представлена в виде многочлена от степенных рядов по степеням активности г, представляющих функции, которые в [14] называются усечёнными корреляционными функциями. Думается, однако, что, с целью сохранения физического представления о корреляции как мере взаимозависимости, эти функции естествен.

РгЛН^}-1=1 нее называть усечёнными функциями распределения. В дальнейшем эти функции будут называться усечёнными функциями распределения.

Коэффициенты степенных рядов, представляющих собой усечённые функции распределения, представляются в виде умноженных на соответствующие числовые множители сумм интегралов от произведений майеровских функций, в которых индексами суммирования являются связные графы.

Таким образом, в рядах по степеням активности г, представляющих собой усечённые функции распределения, в майровских разложениях по степеням активности и в вириальном разложении предельного давления по степеням предельной плотности в роли индексов суммирования, позволяющих идентифицировать общий член ряда и конкретно описать его структуру, выступают графы.

В полученном Майером представлении коэффициентов майеровских рядов суммирование по связным графам представляет собой, по существу, суммирование по соответствующим произведениям майеровских функций. Это суммирование по произведениям майеровских функций играет весьма важную роль как в конструкции вириального разложения, так и в конструкции майеровских рядов по степеням активности. Поэтому вириальное разложение и майеровские ряды по степеням активности часто называются разложениями по майеровской функции [15, 16].

Обратимся теперь к рядам по степеням активности г, представляющим собой усечённые функции распределения. В представлениях коэффициентов этих рядов посредством сумм интегралов от произведений майеровских функций суммирование по связным графам также представляет собой, по существу, суммирование по соответствующим произведениям майеровских функций. Это суммирование играет весьма важную роль в конструкции этих рядов. Поэтому эти ряды целесообразно также рассматривать как разложения по майеровской функции.

В работах [1, 13, 17 — 21] установлены оценки радиуса сходимости майеровских разложений по степеням активности г и вириального разложения, а также оценки общего члена этих разложений, что открывает путь к оценке погрешности, получаемой при замене этих разложений конечной суммой их первых членов. Такая возможность оценки погрешности является существенным преимуществом майеровских разложений по степеням активности г и вириального разложения перед другими методами исследования классических термодинамических систем.

К сожалению, при использовании других методов исследования классических термодинамических систем пока не удалось получить оценки погрешностей.

Возьмём, например, цепочку уравнений Боголюбова [22] — Борна — Грина [23] — Кирквуда [24] — Ивона [25] (цепочка ББГКИ). Как известно, цепочка уравнений ББГКИ представляет собой бесконечную систему незамкнутых интегро-дифференциальных уравнений для гп-частичных функций распределения, в которых младшие функции Фт (т1,т2,., тт) выражаются через старшие функции, то есть функции Фт+ 1(гЬ Г2,. .. , Гт, Гто+1), </>т+2(гь Г2,. • •, Гт, Гт+ь Гт+2), ¦ ¦ • ¦

Как известно, цепочка уравнений БВГКИ не имеет точного решения. Существует два подхода к построению приближённой теории на основе цепочки ББГКИ. Первый подход сводится к обрыву цепочки ББГКИ [26 — 30]. Второй подход состоит в выражении старших функций распределения фт, т = 3,4,5,., через парную функцию распределения ф2 либо путём непосредственных подстановок [31 — 36], либо с использованием производящего функционала [37]. В результате получается уравнение, в котором неизвестная функция распределения ф2 выражается через бесконечный ряд, члены которого определяются через функцию ф2. Однако, в литературе нет никаких оценок точности приближения как в случае обрыва цепочки ББГКИ, так и в случае обрыва ряда в формально замкнутых уравнениях для парной функции распределения.

Итак, майеровский подход к исследованию классических термодинамических систем обладает существенным преимуществом перед другими методами исследования. Это преимущество состоит в возможности оценки погрешности, получаемой в результате замены степенного ряда конечной суммой его первых членов.

Однако, как известно [2, 8, 38], в вириальных разложениях коэффициент при рп, где р — термодинамический предел плотности, представляется как сумма интегралов по всем блокам с п помеченными вершинами. Отсюда вытекает, что число слагаемых в этой сумме, равное числу блоков с п помеченными вершинами, асимптотически равно [39] числу ехр{[7г (п — 1) 1п2]/2}, в то время как модуль коэффициента при рп в вириальном разложении является при п —> оо величиной ограниченной по сравнению с величиной Ап, где, А > 0. Следовательно, коэффициент при рп в вириальном разложении является при п —>• оо бесконечно малой величиной по сравнению с числом слагаемых в сумме интегралов, определяющей этот коэффициент. Эта ситуация была названа И. И. Иванчиком [40] асимптотической катастрофой. Она состоит в том, что значительная часть слагаемых в сумме интегралов, определяющей п-ый ви-риальный коэффициент, с большой точностью взаимно сокращается, как величины противоположных знаков. При этом п-ый вириальный коэффициент при п —> оо оказывается бесконечно малой величиной по сравнению как с суммой положительных слагаемых, так и по сравнению с суммой отрицательных слагаемых в сумме интегралов, определяющей этот коэффициент. По этой причине становится недоступным непосредственному исследованию изменение вириальных коэффициентов с ростом п.

В связи с этим возникает задача поиска такого представления вириальных коэффициентов, которое решало бы проблему асимптотической катастрофы, то есть представления этих коэффициентов в виде, позволяющем исследовать их изменение с ростом п.

Таким представлением было бы представление п-ого вириального коэффициента в виде суммы, в которой модули всех слагаемых были бы ограничены сверху величиной вида Ап, а логарифм произведения числа слагаемых на нормирующий множитель 1 /п, стоящий перед суммой, был бы величиной порядка п. Поэтому возникает задача решить проблему асимптотической катастрофы, возникающую при вычислении коэффициентов майеровских разложений по степеням активности1, то есть найти такое представление коэффициентов майеровского разложения по степеням активности, чтобы число слагаемых в сумме, определяющей коэффициент при zn, росло с ростом п не быстрее величины Апп, где, А — константа.

Аналогичная ситуация асимптотической катастрофы возникает и при известных представлениях через функцию Урселла [1] коэффициентов майеровских разложений по степеням активности г. Поэтому возникает задача решить также и проблему асимптотической катастрофы, возникающую при вычислении коэффициентов майеровских разложений по степеням активности2, то есть найти такое представление коэффициентов майеровского разложения по степеням активности, чтобы число слагаемых в сумме, определяющей коэффициент при zn, росло с ростом п не быстрее величины Апп, где, А — константа.

Основным методом вычисления интегралов, через сумму которых представляются вириальные коэффициенты, является метод Монте-Карло. Пусть, а (В) — средняя квадратичная ошибка вычисления интеграла, помеченного блоком В. Тогда, учитывая множитель, стоящий перед суммой интегралов в формуле, определяющей n-ый вириальный коэффициент, дисперсия ошибки вычисления этого коэффициента равна (п — 1)2{nl)~2 ^ а2(В), где суммирование производится по всем блокам с п помеченными вершинами. Если обозначить через (а^(В)) среднее арифметическое дисперсий а2(В) (усреднение производится по всем блокам Ben помеченными вершинами), то дисперсия ошибки вычисления n-ого вириального коэффициента при п —у оо будет асимптотически равна величине n2(n!)~2 ехр{[гг (п — 1) 1п2]/2}(сг2(Б)}. Отсюда следует, что средняя квадратическая ошибка при вычислении п-ого вириального коэффициента будет асимптотически равна величине n (n!):l ехр{[п (п — 1) In 2]/4}у (ст2(jB)), а коэффициент вариации оценки этого коэффициента по методу МонтеКарло, равный отношению средней квадратичной ошибки вычисления этого коэффициента к его модулю, при п —> оо будет иметь порядок не меньше порядка величины n (n!)-1 ехр{[п (п — 1)1п 2]/4}А-" ^/((72(Б)). Отсюда вытекает, что коэф.

1 Выступление И. И. Иванчика в МГУ на семинаре «Математические вопросы кибернетики» под руководством С. В. Яблонского, 1992 г. выступление И. И. Иванчика в МГУ на семинаре «Математические вопросы кибернетики» под руководством С. В. Яблонского, 1992 г. фициент вариации оценки п-ого вириального коэффициента при п —> оо быстро стремится к бесконечности, если только величина (а^{В)) не стремится достаточно быстро к нулю, что весьма сложно обеспечить практически. То есть, вероятность того, что относительная погрешность вычисления п-ого вириального коэффициента находится в разумных пределах, будет катастрофически быстро стремиться к нулю с ростом п.

Та же ситуация возникает при вычислении методом Монте-Карло коэффициентов майеровских разложений по степеням активности г, если используется полученное Майером представление этих коэффициентов [1, 2]. Действительно, при этом представлении коэффициент при гп представляется посредством суммы интегралов от произведения майеровских функций, в которой суммирование ведётся по всем связным графам с п помеченными вершинами. Вследствие этого коэффициент вариации оценки коэффициента при гп, полученной методом Монте-Карло, катастрофически быстро растёт с ростом п.

Решение проблемы асимптотической катастрофы при вычислении этих коэффициентов (то есть вириальных коэффициентов и коэффициентов майеровских разложений по степеням активности) дало бы возможность вычислять эти коэффициенты методом, при котором коэффициент вариации оценки коэффициента при переменной в степени п стремился бы к нулю с ростом п.

К сожалению, в работах Майера и других учёных, в которых результаты Май-ера получили своё дальнейшее развитие, проблема асимптотической катастрофы не получила своего решения. Впервые проблема асимптотической катастрофы при вычислении коэффициентов майеровских разложений по степеням активности 2 нашла своё решение в представлении майеровских коэффициентов, полученном в статье [41].

Проблема асимптотической катастрофы возникает также при представлении через функцию Урселла [1] коэффициентов рядов по степеням активности, представляющих усечённые функции распределения. При этом функция распределения представляется через многочлены от этих рядов. Поэтому возникает задача решения проблемы асимптотической катастрофы также и при вычислении коэффициентов этих рядов.

В ряде работ [15, 16, 42 — 50] развивались методы разложения свободной энергии и парной корреляционной функции в ряд по функциям, отличающимся от майеров-ской. Такие разложения называются переразложениями [48].

В работах [16, 42, 43] развивались методы переразложения майеровских рядов, приводящие к уравнению для парной корреляционной функции, равносильному уравнению для функции распределения построенному в работах [31 — 37]. К сожалению, для получения конкретных результатов содержащиеся в них ряды приходится заменять конечными суммами. В этом отношении подход в работах [16, 42, 43] не отличается от подхода в работах [26— 30]. В работах [15, 44 — 47] были получены переразложения свободной энергии и парной корреляционной функции в ряд по гиперцепной функции, в работах [47, 48] были получены их головершинные постги-перцепные переразложения и в работах [49, 50] — одетовершинные постгиперцепные разложения.

Проведённые вычисления [51 — 53] показали, что в ряде случаев с помощью гиперцепного переразложения внутренняя энергия системы и парная корреляционная функция могут быть вычислены с неплохой точностью.

Однако, во всех этих переразложениях не решается проблема асимптотической катастрофы, которая была поставлена И. И. Иванчиком.

С созданием макроскопической теории фазового перехода (газжидкость-твёрдое тело) связано [8] решение следующих двух проблем:

1) проблемы сходимости разложений давления и плотности по степеням активности 2 к термодинамическому пределу при стремлении области, в которой заключена система частиц, к бесконечности;

2) проблемы аналитического продолжения вириального разложения и разложений предельных давления и плотности по степеням активности г.

Если существуют аналитические продолжения термодинамических пределов разложений давления и плотности по степеням активности то представляет интерес также следующий вопрос [8]: при каких значениях активности данное аналитическое продолжение совпадает с термодинамическим пределом соответствующего разложения по степеням активности.

Таким образом, в классической статистической механике остаётся нерешённым ряд важнейших задач, в том числе перечисленные выше задачи. Остаётся нерешённой задача создания макроскопической теории фазового перехода. В связи с этим является актуальной проблема создания новых, более мощных, математических методов решения задач классической статистической механики, с помощью которых можно решить хотя бы некоторые из оставшихся нерешёнными задач.

Цель работы — разработать метод древесных сумм в классической статистической механике на примере однокомпонентных классических систем частиц с парным взаимодействием. Для решения поставленной проблемы необходимо:

1. Найти такую древесную классификацию связных графов, которая позволила бы разбить все слагаемые суммы произведений майеровских функций, представляющей функцию Урселла [1], на классы, маркируемые деревьями, причем так, чтобы сумму по каждому такому классу можно было бы представить в виде одного произведения майеровских и больцмановских [1] функций. С этой целью ввести в рассмотрение такое частичное упорядочение деревьев, на основе которого возможно произвести подобную древесную классификацию связных графов.

2. Ввести в рассмотрение новые математические объекты: древесное произведение, древесное представление функции Урселла, древесную сумму и степенной ряд с коэффициентами в древесной форме. Используя введённую древесную классификацию связных графов, получить древесное представление функции Урселла, то есть её представление в виде суммы древесных произведений. На основе этого представления функции Урселла представить в виде древесных сумм коэффициенты разложений Майера по степеням активности 2, а также коэффициенты рядов по степеням активности г, представляющих собой усечённые функции распределения. Получить представление функций распределения в виде многочленов от представляющих усечённые функции распределения рядов по степеням активности г с коэффициентами в древесной форме. Получить представления вириальных коэффициентов в виде многочленов от древесных сумм.

3. Найти такие разложения множества связных помеченных графов, множества растущих помеченных деревьев и множества всех графов с п + 1 помеченными вершинами, которые, в частности, могут служить теоретической основой метода древесных сумм в классической статистической механике (в том числе, к решению сформулированных проблем).

4. На основе соответствующих разложений множества помеченных деревьев на непересекающиеся подмножества найти более простые, чем разложения по степеням активности с коэффициентами в древесной форме, аналитические выражения термодинамических пределов давления и плотности. В случае, когда существуют аналитические продолжения разложений предельных давления и плотности по степеням активности найти те значения г, при которых эти предельные величины совпадают с аналитическим продолжением своего разложения по степеням активности г. Улучшить оценки радиуса сходимости разложений предельных давления и плотности по степеням активности.

Структура диссертации ясна из подробного оглавления.

Краткое содержание диссертации. Диссертация содержит введение, восемь глав текста диссертации, выводы и список литературы.

Выводы.

1. Введено частичное упорядочение помеченных деревьев и построена древесная классификация связных графов с помеченными вершинами, которая является основой метода древесных сумм. На ее основе разработан метод древесных сумм, который: a) позволяет преобразовывать суммы произведений, маркируемые связными графами, в суммы произведений, маркируемые деревьями. b) представляет собой мощный инструмент изучения свойств рядов, коэффициенты которых выражаются интегралами от упомянутых сумм произведений.

2. Метод древесных сумм применен к представлению функции Урселла в виде сумм произведений майеровских и больцмановских функций, маркируемых деревьями. Это позволило представить в более удобном виде коэффициенты разложений давления и плотности по степеням активности и коэффициенты разложений усеченных т-частичных функций распределения по степеням активности 2, являющиеся интегралами от функций Урселла. А именно, эти коэффициенты представлены в виде древесных сумм, то-есть линейных комбинаций интегралов от произведений майеровских и больцмановских функций, в которых индексами суммирования являются деревья. Такие представления решают проблему асимптотической катастрофы при вычислении этих коэффициентов, феномен которой возникает при традиционном представлении этих коэффициентов. На примере древесных сумм, представляющих коэффициенты разложений давления и плотности по степеням активности, показана возможность дальнейшего упрощения древесных сумм.

3. Получено представление в виде древесных сумм коэффициентов разложения в ряд Лорана термодинамического предела удельного объема. При этом суммирование в древесной сумме, представляющей коэффициент при гп2, производится по всем деревьям с п помеченными вершинами, максимальным над-графом которых является блок. Такая древесная сумма имеет более простой вид, чем древесная сумма, представляющая коэффициент при гп в разложении термодинамического предела плотности по степеням активности г, где суммирование производится по всем деревьям с п помеченными вершинами. Это позволяет получить зависимость предельной плотности от активности в виде аналитической функции, которая имеет более простой вид, чем ее разложение в ряд по степеням активности с коэффициентами, представленными древесными суммами.

4. В случае парного взаимодействия с неотрицательным регулярным в смысле Рюэля потенциалом найдена последовательность оценок сверху радиуса сходимости рядов по степеням активности, представляющих термодинамические пределы давления и плотности. При этом доказано, что найденная последовательность является сходящейся и имеет своим пределом радиус сходимости.

5. Получены представления вириальных коэффициентов в виде многочленов от древесных сумм. Так как при вычислении древесных сумм не возникает феномена асимптотической катастрофы, то такое представление вириальных коэф-фициентолв является решением проблемы асимптотической катастрофы, возникающей при традиционном представлении этих коэффициентов в виде суммы по блокам интегралов от произведений майеровских функций.

6. Установлены достаточные условия для почленного перехода к термодинамическому пределу в разложениях давления и плотности по степеням активности, а также в разложениях усеченных т-частичных функций распределения по степеням плотности. При этом область, в которой оказывается возможным предельный переход, включает в себя круг в комплексной области, где возможность предельного перехода к термодинамическому пределу была доказана ранее [1], более сложным путем, использующим теорию линейных операторов. Получены представления древесными суммами коэффициентов рядов по степеням активности, представляющих усеченные т-частичные функции распределения.

7. Установлены достаточные условия возможности, а также невозможности аналитического продолжения вириального разложения вдоль положительного направления действительной оси в данную точку на положительной части действительной оси.