Разработка технологических основ использования природного цеолита для денитрации дымовых газов котельных установок

Проблемы экологической безопасности, возникающие как следствие несовершенной хозяйственной деятельности человека, стали определять уровень и перспективы социально-экономического развития общества. Несмотря на то, что на долю природных источников загрязнения воздуха приходится свыше 50% соединений серы, 93% оксидов азота, значительная доля оксида углерода и ряд других загрязнителей, всё же наибольшую опасность создают искусственные источники загрязнения воздуха, связанные с деятельностью человека, в первую очередь процессы сжигания топлива [1].

Работа тепловых электростанций на органическом топливе сопровождается выбросом в окружающую среду значительного количества отходов. По расчетам Минтопэнерго России, на 1 кВт установленной мощности ежегодно приходится в среднем в виде отходов 500 кг золошлаков, 75 кг оксидов серы, 10 кг оксидов азота и до 30 ГДж сбросного тепла [2]. Поэтому участие энергетических предприятий в загрязнении окружающей среды продуктами сгорания топлива, твёрдыми отходами и низкопотенциальным теплом значительно. Только в атмосферу тепловыми электростанциями и котельными выбрасывается вредных веществ около 25% валового выброса промышленности России. Экологические показатели электростанций не в полной мере отвечают современным, а тем более перспективным требованиям охраны природы. Так, на ТЭС использование золошлаковых отходов не превышает 15%, а удельные выбросы золы, сернистого ангидрида и оксидов азота в среднем по отрасли составляют 25, 26 и 4,9 кг/т условного топлива соответственно [3]. Это обусловлено в основном отсутствием промышленного выпуска оборудования для очистки дымовых газов ТЭС от оксидов серы и азота, недостаточно высокой эффективностью работы золоуловителей, увеличивающейся зольностью энергетических углей и значительным содержанием серы в топочном мазуте, отсутствием средств контроля выбросов и сбросов ТЭС.

Из более чем 200 загрязнителей атмосферного воздуха, на которые установлены нормы ПДК, следует выделить в качестве основных [4]: твердые частицы (пыль, зола, сажа), оксиды серы, оксиды азота, оксиды углерода, углеводороды, и другие органические вещества, выброс которых составляет 98% общего количества вредных веществ, поступающих в атмосферу. Для большинства промышленных регионов характерно следующее весовое соотношение поступления этих веществ в атмосферный воздух: оксид углерода около 50%, оксиды серы около 20%, твердые частицы 16−20%, оксиды азота 6−8%, углеводороды 2−5%.

Для теплоэнергетики наибольшее значение имеют диоксид серы (80г) и оксиды азота (>ЮХ), так как сернистый ангидрид и диоксид азота практически всегда одновременно присутствуют в продуктах сгорания и обладают суммированным действием. Однако с учётом более высокой токсичности ок.

3 3 сидов азота (ПДК = 0,085 мг/м, по сравнению с 0,5 мг/м для сернистого ангидрида) вклад их в загрязнение атмосферного воздуха можно оценить в 30 -35%, после чего следуют оксиды серы, оксиды углерода и твёрдые частицы.

3].

Проблемы мировой энергетики и всеобщей экологической безопасности находятся в тесной взаимосвязи. Одним из важнейших направлений решения экологических проблем является расширение использования природного газа. В настоящее время проводятся многочисленные исследования, направленные на усовершенствование технологии сжигания природного газа в целях уменьшения выбросов N0*. Но основу сырьевой базы мировой энергетики составляет уголь, с использованием которого получают почти половину производимой в мире энергии. Поэтому сегодня во многих странах активно ведётся поиск путей получения «чистой» энергии из «грязного» угля [5].

В настоящее время в практике очень широко используются технологические методы снижения выхода оксидов азота из топочных устройств, основанные на воздействии на механизмы образования [3]. Как известно, оксиды азота могут образовываться в зоне горения топлива по трём известным механизмам:

1) «термическому», в результате диссоциации молекул О2 на атомы и радикалы и последующего окисления молекул N2- он исходит из значительной зависимости выхода N0 от температуры, что качественно подтверждается исследованиями на крупных промышленных установках [6−9];

2) «быстрому», действующему в начале зоны горения, основу которого составляют реакции с участием радикалов СН, СН2- он определяет минимальный выход N0 при горении газового топлива, слабо зависит от температуры и сильно от структуры молекулы топлива [10];

3) «топливному», зависящему от содержания азота в топливе и избытка воздуха [11−16].

Снижение образования оксидов азота обычно заключается в подавлении или ликвидации «термических» МОх, а также «топливных» 1МОх. Понижение выхода «термических» ЫОх достигается путём воздействия главным образом на температуру горения, что обеспечивается вводом газов рециркуляции, воды, пара в зону горения или в дутьевой воздух, а также стадийным сжиганием топлива, снижающим температурный уровень и содержание кислорода в зоне максимальных температур. Выход «топливных» 1ЧОх в меньшей мере зависит от температуры, но сильно зависит от избытка воздуха, поэтому здесь более эффективным является стадийное сжигание топлива. Решающее влияние на выход оксидов азота оказывает конструкция горелочных устройств, так как именно в них формируется процесс смешения топлива с воздухом, определяющий условия выхода 1ЧОх [17]. Как показали многочисленные испытания, применение технологических методов подавления образования оксидов азота позволяет достигнуть снижения их концентрации до 40 -70% [17−23].

Реконструкция действующего оборудования, однако, не решит всех задач по оздоровлению экологической обстановки в отрасли. Дальнейшее сокращение этих выбросов ведёт к потере экономичности работы котлов и снижению их надёжности [24]. Эта задача может быть решена за счет очистки уходящих газов. В данном случае следует отметить, что самый перспективный путь решения экологических проблем в тепловой энергетике состоит в оптимальном сочетании эффективных технологий подготовки топлива, его сжигания и методов очистки дымовых газов.

В последние годы технология денитрации дымовых газов разрабатывается главным образом применительно к котлам, сжигающим твердое топливо, для которых реализация технологических методов подавления образования оксидов азота сталкивается с наибольшими трудностями. В настоящее время известные методы очистки дымовых газов от оксидов азота развиваются по нескольким направлениям: а) окислительные, основанные на окислении оксида азота в диоксид с последующим его поглощением различными поглотителямиб) восстановительные, основанные на восстановлении оксида азота до азота и кислорода с применением катализаторовв) сорбционные, основанные на поглощении оксидов азота различными сорбентами.

Сорбционные методы очистки дымовых газов от оксидов азота являются перспективными, так как требуют гораздо меньших затрат при их внедрении и эксплуатации. В связи с этим в последние 2−3 десятилетия большое внимание ученых и работников промышленности привлекли синтетические и природные цеолиты. Ввиду более высоких финансовых затрат на получение синтетических цеолитов возрастает интерес к природным цеолитам. Природный цеолит, обладая очень развитой внутренней поверхностью, способен адсорбировать многие вредные компоненты газовой смеси. Поэтому данный минерал можно рассматривать как перспективный сорбент для очистки дымовых газов ТЭС от токсичных и канцерогенных веществ, в частности, от оксидов азота.

Исходя из вышеотмеченного, целью работы является изучение термофизических свойств природного цеолита и параметров адсорбции оксидов азота из потока газовой среды для применения в качестве сорбента при разработке технологических схем очистки дымовых газов энергетических котлов.

Диссертация включает пять глав и приложение.

В первой главе рассматривается современное состояние исследований в области очистки дымовых газов от токсичных и канцерогенных веществ, опыт использования природных сорбентов, а также природа и механизмы сорбционных взаимодействий. На основании проведенного анализа сделана постановка настоящего исследования.

Во второй главе изложены результаты физико-химического изучения структуры и термофизических свойств природного цеолитового материала как объекта экспериментальных исследований, на основании которых сформулированы основные условия для экспериментов, включая подготовку цеолита, а также некоторые требования к использованию его в качестве сорбирующего агента применительно к котельным установкам.

В третьей главе рассматриваются методические основы экспериментальных исследований, приводится описание лабораторных стендов, реализующих экспериментальную базу для проектирования устройств газоочистки и методика измеренийрассмотрены основные аналитические зависимости для обработки экспериментальных данных.

В четвертой главе приводится описание лабораторных экспериментальных исследований сорбционных свойств природного цеолита по отношению к оксидам азота и анализ полученных результатов.

В пятой главе освещены конструктивные особенности полупромышленной установки очистки дымовых газов сорбентами, описана методика проведения экспериментов и приведены в сравнении с лабораторными исследованиями результаты проведенных испытаний.

В приложении к дисертации помещен вспомогательный материал.

По результатам диссертационной работы опубликованы тезисы семи докладов и шесть статей в межвузовских сборниках и материалах международных конференций.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались: на научно-техническом семинаре «Энергетика: экология, надежность, безопасность» (Томск, 1994, 1996 гг.) — на областных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 1995, 1996 и 1997 гг.) — на Второй научно-технической конференции «Минеральная часть топлива, шлакование, загрязнение и очистка котлов» (Челябинск, 1996 г.) — на международной конференции «Сопряженные задачи механики и экологии» (Томск, 1996 г,) — на Первом международном научном симпозиуме «Молодежь и проблемы геологии» (Томск, 1996 г.) — на научных семинарах кафедры парогенераторостроения и парогенераторных установок Томского политехнического университета с 1994 по 1998 годы.

На защиту выносятся: а) результаты экспериментальных исследований термофизических свойств природного цеолита и параметров адсорбции оксидов азотаб) рекомендации к практической реализации и вариант технологической схемы очистки дымовых газов с использованием природного сорбента.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Настоящая работа по своему содержанию охватывает вопросы, связанные с возможным использованием дешевых микропористых природных цеолитов для очистки дымовых газов топливосжигающих устройств от токсичных соединений оксидов азота и других канцерогенных веществ.

В результате физико-химических исследований, основанных на использовании традиционных рентгеновских методов, выявлена минералогическая природа цеолитсодержащего материала Холинского месторождения Бурятии, определен количественный состав фазовых составляющих минерального сырья, который включает 40% цеолита в виде твердого раствора гейландит-клиноптилолита (62.5: 37.5%) — 36% полевого шпата, состоящего из трех минеральных разновидностей щелочных полевых шпатов- 24% низкотемпературного у? — кварца и скрытокристаллического низкодисперсного каолинита.

Проведенный дифференциально-термический анализ проб минерального сырья позволил оценить термофизические преобразования цеолита под воздействием высокотемпературной обработки, которые накладывают определенные ограничения на используемые диапазон температур при термической активации и фракционный состав сорбента.

С помощью разработанных методик исследования на специально созданных лабораторных установках проведен ряд экспериментов по адсорбции оксидов азота природным цеолитом из потока газовой среды, приближенной по составу к дымовым газам энергетических котлов, в результате чего получены физические характеристики кинетики взаимодействия сорбента с молекулами Ж) х. Кроме того получены данные о сорбционных свойствах цеолита при различных параметрах газовой среды (температуре, концентрации ТЮХ), а также при разных физических состояниях сорбента (температуре активации, фракционном составе).

Проведены тестовые испытания опытно-промышленной установки по очистке уходящих газов ТЭС от токсичных соединений природными сорбентами, в результате получены данные о способности природного цеолитового материала Холинского месторождения к поглощению вредных составляющих дымовых газов. Реализация рассматриваемого способа очистки дымовых газов в практических условиях позволила реально оценить сорбционные возможности природного цеолита, который помимо оксидов азота может одновременно поглощать и двуокись серы.

Произведена оценка ожидаемого экономического эффекта от использования сорбентной очистки дымовых газов на примере парового котла ТПЕ-427, которая показала экономическую целесообразность применения рассматриваемого метода денитрации уходящих газов ТЭС.

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Термическая активация размолотого минерала позволяет достигать полного удаления адсорбированной влаги, составляющей 4% от общей массы, путем нагрева при температуре 400 °C. Оптимальный фракционный состав минерального сырья при этом, обеспечивающий равномерное и эффективное удаление влаги по всему объему зерен с сохранением кристаллической решетки цеолита, должен быть ограничен размерами не выше 500 мкм.

2. Адсорбция оксидов азота природным цеолитом указанного фракционного состава из потока газовой среды протекает за время около 50 секунд более чем на 50%, полное же время поглощения зависит от температуры газов, повышение которой ведет с одной стороны к сокращению времени на достижение предельной адсорбции, а, с другой стороны, — к снижению количества поглощаемого вещества.

3. Процесс адсорбции на цеолитах сильно зависит от исходной концентрации поглощаемых оксидов азота в газе-носителе, повышение которой ведет к явному увеличению сорбционной активности.

4. Дегидратированный при температуре 400 °C природный цеолит способен поглощать до 91% оксидов азота, но эта величина не является абсолютным пределом, а может изменяться в зависимости от способа реализации процесса очистки газов от Ы0Х, времени контакта и массовой доли сорбента в газах, а также размера частиц цеолита.

5. Регенерация отработанного сорбента протекает достаточно интенсивно в воздушной среде при температуре 350 + 400 °C и за время 20 минут составляет 48%. Увеличение времени регенерации способствует большему удалению адсорбированных веществ, но не оправдывает себя с точки зрения меньшей эффективности при больших временных затратах.

6. На основании результатов промышленных испытаний получены расчетные параметры полного поглощения Ж) х при оптимальных объемном расходе, фракционном составе и температуре подготовки сорбента для заданного промежутка времени, а также предложена технология очистки дымовых газов с безотходным использованием сорбента и паровой утилизацией оксидов азота с эффективностью 83%.