Исследование термоэлектрических свойств материалов Р-типа на основе соединений магния с элементами четвертой группы

К настоящему времени прочное место в малой энергетике (до тысячи ватт) среди прямых преобразователей энергии завоевал себе лишь фотоэлектрический метод преобразования. Это явилось, в первую очередь, следствием решения ряда проблем, связанных с освоением ближнего космического пространства, где основным источником энергии является солнечная радиация. Актттвные исследования и разработки в этой области позволили создать солнечные батареи с эффективностью порядка 40% .

Существует другой метод прямого преобразования энергии, который может серьезно претендовать на место в малой и даже средней энергетике — этот метод прямого преобразования тепла в электричество, основанный на эффекте, открытым Зеебеком в начале XIX века. В начале XX века на основе металлов, которые тогда считались единственными проводниками, были созданы несколько типов термоэлектрогенераторов (ТЭГ) (Гюльхера, Кобленца и др.), но из-за малого кпд, который не превышал 0.6%, они не получили сколько-нибудь значительного распространения. С появлением полупроводников уже в 1940 г. был изготовлен термоэлемент из сернистого свинца с кпд порядка 3% [70]. Сегодня про-мышленно выпускаются термоэлектрические генераторы с эффективностью преобразования 10%. Таким образом за прошедшие полвека поднять эффективность преобразования тепловой энергии в электрическую удалось всего лишь в два три раза.

Современные теории [27] предсказывают значительное увеличение эффективности при использовании старых и новых материалов с нано-размерными структурами. И хотя некоторые лаборатории заявляют о рекордном увеличении эффективности термоэлектрического напострук-трированиого материала, выхода этих результатов в практическую область пока нет.

Исследование других термоэлектрических материалов ведется под концепцией PGEC (Phonon Glass Electronic Crystal). Данная концепция подразумевает разработку материала одновременно сочетающего в себе теплопроводность аморфного тела и электропроводность монокристалла. Активно разрабатываются в этой области материалы, известные как скутерудиты (точнее — заполненные скутерудиты), клатраты и оксиды.

Непсчезающий интерес к термоэлектрическим генераторам вызван тем, что они обладают принципиальными преимуществами перед другими источниками электроэнергии, основные из них:

1. Имеют длительный срок службы, практически неограниченный срок хранения при полной готовности к работе в любое время, не требуют специального обслуживания;

2. Термобатареи устойчивы в работе, дают стабильное напряжение, не боятся короткого замыкания и режима холостого хода.

3. Ввиду отсутствия движущихся частей термоэлектрические генераторы полностью бесшумны в работе, что дает им преимущество перед машинными источниками постоянного напряжения.

Термоэлектрические генераторы незаменимы для электропитания космических аппаратов, работающих в дальнем космосе[13]. Они нашли широкое применение для питания систем катодной защиты трубопроводов, радиорелейных линий связи и прочих удаленных объектов[25]. ' Миниатюрные термоэлектрические генераторы используются для питания наручных часов за счет тепла человеческого тела[1]. Препятствием к более широкому распространению термоэлектрических генераторов является их невысокий коэффициент полезного действия (кпд).

Кпд (rj) термоэлектрического генератора определяется формулой: здесь Т^ и Тс, соответственно температуры горячего и холодного спая, а моэлектрических материалов и конструкцией термоэлемента. Первый сомножитель — это кпд цикла Карно, а второй является понижающим коэффициентом, связанным с термодинамической необратимостью термоэлектрического преобразования энергии. Параметр Z называется термоэлектрической эффективностью термоэлемента, а параметр ZT — безразмерной термоэлектрической эффективностью. В реальном случае все свойства термоэлектрических материалов зависят от температуры, поi этому в формулу (1) входит усредненное значение ZT безразмерной термоэлектрической эффективности. При идеальной конструкции термоэлемента его термоэлектрическая эффективность выражается формулой:

7] -= тн-тс м-1.

Th М + Tc/Th.

1).

М = у ZT + 1 параметр, определяемый качеством используемых тергде индексы пир относятся к ветвям термоэлемента, соответственно, с п— и р—типами проводимости, а символы S, сг и к — их дифференциальная термоэдс, электрои теплопроводность, соответственно.

Можно ввести термоэлектрическую эффективность одного материала, как термоэлектрическую эффективность термоэлемента, материалы ветвей которого отличаются только знаком термоэдс: гъ.

Термоэлектрическая эффективность существующих материалов невысока (обычно ZT ~ 1). Это приводит к тому, что кпд большинства существующих термогенераторов не превышает 10%. Дополнительным сдерживающим фактором, препятствующим широкому распространению термогенераторов даже в таких задачах, как преобразование в электроэнергию бросового тепла (в этом случае величина кпд не является прямым определяющим фактором), является то обстоятельство, что большинство наиболее эффективных термоэлектрических материалов содержат дефицитные и токсичные компоненты.

Полвека назад было показано [67], что соединения Mg2X (где X=Ge, Si, Sn) обладают комплексом свойств, необходимых для термоэлектрических материалов. Исследование этих соединений привело к тому, что в 1976 появляется работа Николау [42] в которой утверждается, что из твердых растворов на основе этих соединений возможно создать термоэлектрический материал с эффективностью ZT=10. Заявленная им термоэлектрическая эффективность является результатом приближений и неоправданных высоких значений коэффициентом, что приводит к сильно завышенной оценки термоэлектрической эффективности. •Экспериментально Зайцевым и др. [68] был получен высокоэффективный термоэлектрический материал n-типа на основе твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn с ZT=1.2. Впоследствии близкие результаты получены в независимых лабораториях Японии [28] и Китая [58].

Привлекательность этих материалов для создания термоэлектрических генераторов помимо высокой термоэлектрической эффективности заключается еще и в ряде физических свойств этих материалов:

• малый вес этих материалов — плотность этих твердых растворов порядка 3 г см~3.

• исходные компоненты являются одними из самых распространенных и легко доступных элементов, что скажется на цене конечного устройства (на сегодня только цена германия на порядок превышает стоимость остальных компонентов).

• соединения Mg2X их твердые растворы не являются токсичнымибезопасны для бытового использования.

На протяжении полувековой истории исследования этих твердых растворов практически никто не рассматривал возможность создания термоэлектрического материала р-типа на их основе. В настоящей работе впервые были получены и исследованы сильно легированные твердые растворы р-типа, определены их параметры н особенности зонной структуры. Определены зависимости эффективной массы от температуры и концентрации носителей тока. Определена зависимость отношения подвижности электронов к подвижности дырок от состава твердого раствора.

Задача актуальна, поскольку для практической реализации, т. е. создания ТЭГа на основе этого твердого раствора необходимо иметь помимо эффективного материала обоих типов проводимости еще технологию их коммутации и защиты. ТЭГи работают в экстремальных условиях: при больших градиентах температур (до 100 градусов на 1 мм) и термоцик-лирование при постоянном включении и выключении нагревателя, поэтому обе ветви должны быть с близкими значениями коэффициентом термического расширения.

Изготовленный в лаборатории «Коматсу» экспериментальный термоэлектрический генератор, где в качестве n-ветви используется магниевые твердые растворы, а в качестве р-ветви высший силицид марганца, не выдерживает температурных испытаний из-за большой разницы коэффициентов теплового расширения. Один из методов решения этой проблемы — это замена материала ветви на материал с одинаковым или близким коэффициентом расширения. Идеальный вариант — обе ветви из одного материала.

Чтобы реализовать это в данном модуле нужно получить эффективный термоэлектрический материал на основе высшего силицида марганца n-типа, или магниевого твердого раствора р-типа. Первое маловероятно, поскольку нелегированный ВСМ имеет высокую концентрацию дырок п для создания n-типа проводимости его необходимо перекомпенсировать и ожидать в этом случае высокой эффективности не следует. В то же время такой вопрос применительно к магниевым твердым растворам не столь однозначен. Исследованию термоэлектрических свойств р-типа •этих твердых растворов посвящена данная работа.

Целью настоящей работы является исследование термоэлектрических свойств твердых растворов р-типа на основе соединений Mg2X, анализ зонной структуры и параметров, влияющих на термоэлектрическую эффективность. Необходимо также оценить возможность их модификации для увеличения термоэлектрической эффективности.

Задачи, решаемые для достижений поставленной цели:

• Анализ существующих данных о свойствах соединений Mg2X и их твердых растворов, их зонной структуры и кинетических коэффициентах. Определение наиболее важных параметров, на которые можно воздействовать изменением состава твердого раствора или количеством и видом легирующей примеси.

• Поиск и исследование легирующих примесей для получения р-типа проводимости. Определение предельной растворимости различных легирующих элементов. Исследование их влияния на теплопроводность кристаллической решетки и кинетические свойства дырок.

• Оптимизация состава твердого раствора для получения эффективного термоэлектрического материала р-типа.

Для решения поставленных задач нужно:

— синтезировать твердые растворы р-типа проводимости наиболее перспективных составов, используя в качестве легирующих примесей элементы первой и третьей группыизмерить термоэлектрические параметры (коэффициент термоэдс, электропроводность и теплопроводность) и коэффициент Холла в тем-пературном диапазоне от 80 до 800 К;

— на основе этих электрических измерений определить ряд параметров зонной структуры (ширина запрещенной зоны, подвижность носителей тока, отношение подвижностей электронов и дырок, эффективную массу плотности состояний);

— модификацией состава оптимизировать свойства материала для повышения термоэлектрической эффективности.

Практическая ценность.

Существенным недостатком ТЭГ, ограничивающим их широкое применение, является высокая стоимость вырабатываемой ими электроэнергии. Из чего складывается эта стоимость? Рассмотрим формулу (4):

Se~(Sf + Sg)/{Tw-Pg). (4).

Здесь Se — стоимость единицы электроэнергии, Sg — стоимость ТЭГ, S/ -стоимость топлива, израсходованного за время эксплуатации, Tw — время эксплуатации, Рд — мощность ТЭГ. Первый член в формуле (4) -Sf/(TW • Рд) пропорционален коэффициенту полезного действия ТЭГ, и, согласно теории термоэлектрического преобразования (см. например [51]), определяется используемыми материалами и рабочим интервалом температур. Второй член — Sg/(Tw • Рд) определяется стоимостью генера-.тора (приведенной к единице мощности) и уменьшается при увеличении срока службы ТЭГ. Наиболее доступными путями повышения кпд являются использование более эффективных материалов, увеличение рабочего интервала температур и создание каскадных ТЭГ.

В то же время существует ряд задач получения электроэнергии, когда стоимость топлива является несущественной. Такими задачами являются, например, питание цепей управления различного рода отопнтелей, использование отходов тепла отходящих газов двигателей внутреннего сгорания и т. п. В этом случае определяющим является второй член формулы (4). При создании ТЭГ, направленных на решение подобных задач, основной проблемой становится не только повышение эффективности используемых материалов, но и снижение стоимости и материалоемкости ТЭГ.

Существенным вопросом также является экологическая безопасность применяемых материалов. В отличие от большинства применяемых в настоящее время термоэлектриков исследуемые материалы не содержат токсичных компонентов и не представляют опасности для окружающей среды как при работе, так и при утилизации.

Основные положения, выносимые на защиту.

На защиту выносятся следующие результаты:

1. Энергетический спектр дырок в соединениях Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn п их твердых растворах обусловлен сложной структурой валентной зоны приводящей к повышению плотности состояний носителей тока в интервале температур 300−600К.

2. В системе твердых растворов Mg2Si-Mg2Ge-Mg2Sn существуют твердые растворы, на основе которых можно создать термоэлектрический материал р-типа.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием хорошо апробированных экспериментальных методик, тщательным контролем качества образцов и комплексным характером исследований. При возможности сопоставления с литературными данными наблюдается хорошее согласие вновь полученных данных с литературными. Результаты, полученные различными методами, хорошо воспроизводятся, взаимно согласуются и укладываются в рамки единых теоретических представлений.

Краткое содержание работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

Заключение

.

Целыо настоящей работы являлось исследование термоэлектрических свойств твердых растворов р-типа на основе соединений Mg2X, анализ зонной структуры и параметров, влияющих на термоэлектрическую эффективность. Оценка возможности их модификации для увеличения термоэлектрической эффективности.

В результате проделанной работы получены следующие результаты:

Разработана методика получения гомогенных твердых растворов Mg2BxSnix (B=Si, Ge) р-типа. При этом ликвация по удельному весу убиралась за счет высокочастотного нагрева, а межзеренная и внут-ризеренная ликвация убиралась длительным высокотемпературным отжигом. Разработана методика получения твердых растворов (B=Si, Ge) р-типа.

Впервые получены твердые растворы р-типа составов Mg2BxSiiix (Х< 0.5) с высокой концентрацией дырок. С этой целыо исследован предел растворимости Al, In, Ga, Ag, Na, Cu, Li, В. Показано, что алюминий и индий проявляют амфотерные свойства. Использование натрия приводит к ухудшению физико-химических свойств. А легирование серебром и медью не перспективно из-за высокой диффузии. Бор плохо растворяется в этих твердых растворах. Наиболее перспективными являются литий н галлий, которые позволяют варьировать концентрацию дырок до 6−102Осм~3.

Модернизированы установки для измерения комнатных значения термоэдс и электропроводности, написано программное обеспечение для них. Автоматизация измерений позволила повысить точность измерения этих параметров.

В широком интервале температур и концентраций носителей тока исследованы термоэлектрические свойства и коэффициент Холла твердых растворов Mg2BxSiiix при х<0.5, легированных галлием и литием.

Анализ полученных результатов позволил определить ширину запрещенной зоны, эффективную массу плотности состояний, отношение подвижностей. Проанализирована зависимость этих параметров от концентрации, состава и температуры.

Показана сильная зависимость эффективной массы от концентрации и температуры, что свидетельствует о сложной структуре валентной зоны.

Показана зависимость отношения подвижностей от состава твердого раствора.

Исследованы’термоэлектрические свойства сложных твердых растворов с частичным нзовалентным замещением магния кальцием и кадмием. Показано, что эти примеси приводят к значительному снижению теплопроводности решетки.

В результате проведенных исследований разработан эффективный материал р-типа на основе соединений магния с термоэлектрической эффективностью ZT=0.5.

В заключение автор выражает глубокую благодарность руководителю работы заведующему лабораторией физики термоэлементов д. ф-м.н. ВЕДЕРНИКОВУ М.В. за предложенную тему, постоянное внимание и многочисленные советы.

Автор рад возможности выразить признательность ст. лаборанту Заяц Е. П. за помощь в измерениях температурных зависимостей.