Повышение эффективности обратной флотации нефелина при использовании высокомолекулярных алкилбензолсульфонатов

Актуальность работы. Кольский полуостров по концентрации полезных ископаемых и их значению в экономике страны является одним из важнейших промышленных районов России. Главное богатство этого геологического региона, принесшее ему мировую известность, — уникальные по запасам и качеству сырья Хибинские месторождения комплексных апатито-нефелиновых руд, освоение которых было начато еще в 20-е годы XX века.

В настоящее время ОАО «Апатит» разрабатывает шесть из девяти детально разведанных Хибинских месторождений апатито-нефелиновых руд, является одним из крупнейших в мире предприятий по добыче и переработке фосфорсодержащих руд и занимает ведущие позиции по качеству вырабатываемого им апатитового концентрата.

Апатито-нефелиновые руды Хибинского массива представляют собой комплексное сырье, из которого могут быть получены также нефелиновый, сфеновый, титаномагнетитовый и эгириновый концентраты.

Ограниченность запасов богатых по содержанию Р2О5 руд в эксплуатируемых и разведанных месторождениях, изменившиеся экономические условия обуславливают необходимость вовлечения в производство бедных руд с существенно отличающимся минеральным составом. Увеличение по этой причине себестоимости апатитового концентрата выдвигает необходимость организации комплексного использования руд с извлечением всех ценных компонентов, что позволит не только снизить себестоимость апатитового концентрата за счет перераспределения затрат, но и дать стране новые источники сырья для различных отраслей промышленности, а также значительно уменьшить количество отходов обогащения, загрязняющих окружающую среду.

Нефелин — второй по значению минерал рудного комплекса. Поэтому первоочередной задачей в решении проблемы комплексного использования апатито-нефелиновых руд является получение высококачественного нефелинового концентрата из отходов апатитового производства.

Нефелин, прежде всего, представляет интерес как исходное сырье для производства дефицитного в стране глинозема, от которого целиком и полностью зависит развитие алюминиевой промышленности.

Глиноземное производство за рубежом базируется на использовании высококачественных бокситов, запасы которых обеспечивают современные объемы производства алюминия на многие десятилетия. В отличие от зарубежной практики алюминиевая промышленность России ориентируется на переработку относительно бедного алюминиевого сырья: бокситов низкого качества, щелочных алюмосиликатов, алунитов. На долю глинозема, производимого из небокситового сырья — нефелинов Кия-Шалтырского и Хибинских апатито-нефелиновых месторождений, приходится до 40% (Табл.1).

В настоящее время ежегодный дефицит глинозема в России составляет 3.54.5 млн. т (примерно 55−60% от потребности), который восполняется за счет импорта бокситов и глинозема.

Как алюминиевое сырье, нефелиновый концентрат впервые в мировой практике начали перерабатывать в 1952 г. на Волховском алюминиевом заводе методом спекания [2]. Его применению благоприятствует наличие в составе нефелина щелочей при относительно высоком содержании А1203, легкая разлагаемость кислотами. При переработке нефелинового концентрата на 1 т глинозема производится 0.75 т кальцинированной соды, 0.3 т поташа и около 10.0 т портландцемента. И если глинозем имеет устойчивый рынок сбыта, емкость которого далеко не исчерпана, то цементная продукция в настоящее время имеет ограниченный сбыт. Однако, по данным Института экономических проблем КНЦ РАН, ситуация уже в ближайшее время может измениться в лучшую сторону, поскольку цемент может быть востребован при освоении газоконденсатных и нефтяных месторождений на шельфе Баренцева моря [3].

Таблица 1.

Глиноземные производства в России [1].

Предприятие, Год ввода в действие Ориентировочная производственная мощность, тыс. т/год Вид сырья.

Волховский алюминиевый завод (ВАЗ)1 1952 55 Кольский нефелиновый концентрат.

Уральский алюминиевый завод (УАЗ) 1939 1000 Бокситы.

Богословский алюминиевый завод (УАЗ) 1942 1000 Бокситы.

Бокситогорский алюминиевый завод (БАЗ) 1938 200 Бокситы.

Пикалевский глиноземный завод 1959 250 Кольский нефелиновый концентрат.

Ачинский глиноземный комбинат (АГК) 1970 900 Кия-Шалты рская нефелиновая руда.

При переработке нефелина методом спекания с известняком в общей стоимости товарной продукции глинозем занимает -40%, сода и поташ ~30%, цемент ~30%. Причем себестоимость глинозема, полученного из Кольских нефелиновых концентратов, на Пикалевском заводе значительно ниже, чем на предприятиях, перерабатывающих бокситы (Табл.2).

Альтернативой технологии спекания может стать азотнокислотный способ разложения нефелинового концентрата [4]. Эта технология позволяет получать те же продукты, что методом спекания, но без цемента, а также дополнительно калиевую и натриевую селитры и аморфный кремнезем. Этот процесс апробирован на опытной установке «Глинозем» Центральной лаборатории ОАО «Апатит». По результатам апробации выданы данные для ТЭО азотнокислотной переработки нефелина. Расчеты, выполненные рядом.

1 глиноземное производство на ВАЗ остановлено в 1995 г. институтов, показали, что себестоимость глинозема, получаемого по азотнокислотной технологии, снижается на 15−20% по сравнению с переработкой нефелина методом спекания.

Таблица 2.

Себестоимость кальцинированного глинозема на глиноземных предприятиях России в 1970;1990гг., руб/т[1].

Себестоимость кальцинированного глинозема.

Предприятие год.

1970 1975 1980 1985 1990.

ВАЗ 86 4 90 6 92 6 140 5 209 5.

УАЗ 93 3 92 0 102.7 147.9 179 8.

БАЗ 89.7 90 6 95 7 138 3 151.6.

БГК 106 3 108 0 128.7 173 4 184.1.

ПГК 64 4 70 0 70 2 80 6 79 5 '.

АГК 408 0 121.3 107.5 106 6 104.2.

На сегодняшний день ОАО «Пикалевское объединение Глинозем» является монопольным потребителем нефелинового концентрата, производимого ОАО «Апатит» и перерабатывает ~1 млн. т нефелина в год.

Технология получения нефелинового концентрата, разработанная институтом «Механобр» в начале 30-х годов, вплоть до 70-х годов в целом обеспечивала получение концентрата необходимого качества (29.0% АЬОз) из хвостов апатитовой флотации (ХАФ) с достаточно высоким содержанием глинозема (23.5% и выше). Эта технология разрабатывалась и в дальнейшем усовершенствовалась для неизмененных руд, преимущественно подземной добычи, содержащих 1.0−1.5% полевых шпатов и незначительное количество вторичных по нефелину минералов.

Вовлечение в переработку бедных руд, минеральный состав которых существенным образом отличается от состава ранее добываемых руд, явилось причиной резкого снижения качества вырабатываемого нефелинового концентрата.

Практика работы нефелинового производства обогатительных фабрик ОАО «Апатит», результаты исследовательских работ показывают, что при обогащении таких руд применение жирнокислотных собирателей (мыла сырого таллового масла) в цикле обратной флотации нефелина не обеспечивает получение нефелинового концентрата стабильного качества с удовлетворительным извлечением глинозема.

Перспективы совершенствования технологии флотационного обогащения апатито-нефелиновых руд и снижения себестоимости их переработки связаны с поиском новых реагентов-собирателей и реагентных режимов для повышения селективности процесса нефелиновой флотации и получения качественного нефелинового концентрата, способного удовлетворять требованиям промышленности.

Настоящая работа посвящена вопросам разработки реагентного режима, обеспечивающего повышенную селективность процесса флотации за счет более полного удаления темноцветных минералов из нефелинового концентрата.

Целью работы является повышение технологических показателей обратной нефелиновой флотации при переработке апатито-нефелиновых руд путем совместного использования высокомолекулярных алкилбензолсульфонатов и жирнокислотного собирателя.

Идея работы заключается в повышении эффективности действия жирнокислотного собирателя при флотации темноцветных минералов в присутствии высокомолекулярного алкилбензолсульфоната.

Методы исследований: анализ и обобщение литературных и патентных данных о закономерностях процессов, протекающих при обратной флотации нефелинаметоды измерения электрокинетического потенциала, сорбции по остаточной концентрации реагентов, определения критической концентрации i мицеллобразования, ИК-спектроскопии, беспенной флотации чистых разностей минералов, определения прочности закрепления реагентов, фазовые и I химические методы анализа, а также прямые флотационные опыты в лабораторных условиях и полупромышленные испытанияанализ и обработка измерений с применением методов прикладной математики и программных средств персонального компьютера.

Основные защищаемые положения:

1. Ионный состав жидкой фазы пульпы и синергический эффект, полученный за счет взаимодействия сульфонатов и жирнокислотных собирателей с поверхностью темноцветных минералов, определяют эффективность извлечения темноцветных минералов при обратной флотации нефелина.

2. Повышение качества нефелинового концентрата определяется предварительным выделением темноцветных минералов и активацией поверхности нефелина на стадии прямой флотации солями кальция.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается результатами комплексных исследований, выполненных на большом объеме материала апатито-нефелиновых руд в лабораторных условиях, результатами опытно-промышленных испытаний, хорошей сходимостью экспериментальных и теоретических данных.

Научная новизна работы:

1. Установлены закономерности флотируемости основных минералов, входящих в состав хвостов апатитового передела, заключающиеся в активации их поверхности катионами Са2+ при флотации высокомолекулярным алкилбензолсульфонатом и жирнокислотным собирателем.

2. Показано, что избыток катионов кальция в пульпе приводит к активации поверхности нефелина при флотируемости его сочетанием высокомолекулярного алкилбензолсульфоната и жирнокислотного собирателя # за счёт ионного обмена между натрием его кристаллической решетки и кальцием, содержащимся в жидкой фазе.

3. Установлено, что при совместном использовании высокомолекулярного алкилбензолсульфоната и жирнокислотного собирателя, последний диспергируется, его критическая концентрация мицеллообразования повышается, что способствует лучшему взаимодействию собирателя с поверхностью минералов.

4. Разработана технология получения нефелинового концентрата при изменяющемся минералогическом составе хвостов апатитобой флотации, заключающаяся в использовании совместно с жирнокислотным собирателем высокомолекулярных алкилбензолсульфонатов и регулировании ионного состава жидкой фазы пульпы.

Практическая значимость работы заключается в обосновании и разработке:

— способов регулирования ионного состава жидкой фазы пульпы при, прямой и обратной флотации нефелина;

— технологии получения качественного нефелинового концентрата обратной флотацией с использованием сочетания высокомолекулярных алкилбензолсульфонатов и жирнокислотных собирателей в условиях сложного минералогического состава руд;

— способа повышения качества нефелинового концентрата прямой флотацией нефелина с применением повышенных расходов хлористого кальция в щелочной среде.

Лично автором:

— проведен анализ современного состояния проблемы и путей ее решения с использованием различных методов обогащения;

— проведены физико-химические исследования по определению состояния поверхностей исследуемых минералов;

— выполнены лабораторные исследования по прямой и обратной флотации нефелина в различных условиях;

— выполнена обработка экспериментального материала статистическими методами;

— проведены полупромышленные испытания прямой и обратной флотации нефелина с использованием сочетания высокомолекулярных алкилбензолсульфонатов с жирнокислотным собирателем.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на II научно-технической конференции молодых ученых Горного института Кольского филиала АН СССР (г.Апатиты, 1980 г.), Международной конференции, посвященной 275-летию РАН (г. Апатиты, 1999 г.), III конгрессе обогатителей стран СНГ (г. Москва, 2001 г.), Плаксинских чтениях (г. Чита, 2002 г., г. Петрозаводск, 2003 г).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 8 работах, в том числе в патенте РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, библиографического списка литературы из 118 наименований и содержит 174 страницах компьютерного текста, включающего 40 таблиц, 49 рисунков.

Выводы.

1. Для стабильного выделения кондиционного нефелинового концентрата необходимо доизмельчать грубую фракцию хвостов апатитовой флотации до крупности -0.2 мм. В лабораторных условиях при доизмельчении грубой фракции хвостов апатитовой флотации и обесшламливании по классу -0.020 мм материала, направляемого на обратную нефелиновую флотацию, получен:

— нефелиновый концентрат, содержащий 29.3% глинозема при извлечении его 46.0% от хвостов апатитовой флотации с использованием в качестве собирателя МСТМ в количестве 1.8 кг/т хвостов апатитовой флотации;

— нефелиновый концентрат с содержанием 29.45% AI2O3 при извлечении 68.0% при применении сочетания собирателей МСТМ и ВАС с расходами 300 г/т и 400 г/т хвостов апатитовой флотации соответственно.

2. Практический интерес представляет использование полиалкилбензолсульфоната (ПАБС), т.к. его применение в сочетании с МСТМ обеспечивает технологические показатели, сопоставимые с показателями, полученными с использованием высокомолекулярного алкилбензолсульфоната (ВАС).

3. Полупромышленными испытаниями, проведенными на опытно-промышленной установке Горного института КНЦ РАН, при переработке руд текущей добычи АНОФ-Н подтверждены теоретические разработки и результаты лабораторных исследований:

— при проведении полупромышленных испытаний на свежей воде (16 смен) и полного водооборота (20 смен) в нефелиновом цикле получены нефелиновые концентраты с содержанием глинозема более 29.0% при его извлечении от исходной руды 60−65% (80−85 от операции флотации) при использовании в качестве собирателей сочетания МСТМ и ВАС. — в аналогичных условиях при использовании одного МСТМ (17 смен) на свежей воде получен нефелиновый концентрат с содержанием глинозема 28.6% при его извлечении от исходной руды 50−55%.

4. Полупромышленными испытаниями показана возможность практической реализации схемы с прямой флотацией нефелина в качестве доводочной операции после удаления темноцветных минералов, которая обеспечивается применением сочетания собирателей МСТМ и ВАС. При этом происходит достаточно эффективное отделение нефелина от вторичных по нефелину минералов и частично полевого шпата.

5. Показано, что получение нефелинового концентрата из ийолит-уртитовых пород, характеризующихся повышенным содержанием темноцветных минералов, возможно при использовании сочетания МСТМ и ВАС. При этом получен нефелиновый концентрат, содержащий 30% глинозема при его извлечении 62%. Стандартный реагентный режим не обеспечивает получения кондиционного нефелинового концентрата. Содержание глинозема в концентрате не превышает 26% даже при высоком расходе МСТМ (1000 г/т руды).

6. Комплекс выполненных лабораторных и полупромышленных работ подтвердил эффективность использования сочетания мыла сырого таллового масла и сульфонатов при получении нефелинового концентрата из хвостов апатитовой флотации.

Заключение

I.

1. На основе анализа вещественного состава установлено, что повышенное количество темноцветных минералов в апатито-нефелиновых рудах оказывает наиболее существенное влияние на разубоживание хвостов апатитовой флотации по содержанию глиноземаменее заметное их разубоживание происходит при увеличении количества полевых шпатов, в которых содержание AI2O3 в среднем составляет 20%- одновременно высокое содержание в рудах полевого шпата и темноцветных минералов значительно нарушает состав как исходного продукта цикла нефелиновой флотации, так и нефелинового концентрата.

2. Установлено, что в кристаллической решетке нефелина ионы щелочных металлов могут частично замещаться кальцием, в более плотной кристаллической решетке полевых шпатов ионы K+(Na+) прочно удерживаются внутри каркаса, вследствие чего полевые шпаты не проявляют явно выраженных ионообменных свойств. Присутствие катионов кальция в кристаллической решетке сфена создает предпосылки для его флотационной активности. Флотационные и магнитные свойства минералов группы пироксенов, представленных рядом от эгирин-авгита до эгирина, определяются соотношением в них содержаний кальция и железа.

3. Установлено, что, несмотря на то, что отдельно взятые сульфонаты не могут конкурировать по своей флотоактивности с олеатом натрия, совместное их использование позволяет в значительной степени улучшить показатели флотации минералов. Показано, что в присутствии в пульпе катионов кальция (до 5 мг/л) флотоактивность темноцветных минералов резко повышается, а флотируемость.

— нефелина и полевого шпата значительно возрастает при повышенных концентрациях кальция (более 20 мг/л), причем в большей степени активируется нефелин.

4. Установлено, что жирнокислотные собиратели, как в отсутствии, так и в присутствии в пульпе катионов кальция, на поверхности минералов закрепляются не прочно. Совместное применение жирнокислотных собирателей и сульфонатов при предварительной обработке поверхности минералов катионами кальция значительно повышает прочность закрепления собирателей.

5. На основе анализа результатов опубликованных исследований и экспериментальных данных изменения заряда поверхности минералов, ИК-спектроскопии, сорбции собирателей в присутствии в пульпе повышенных концентраций катионов Са2+, флотационных опытов по прочности закрепления собирателей предложен механизм взаимодействия сочетания собирателей: сульфоната и жирнокислотного собирателя с поверхностью минералов, заключающийся в диспергации жирнокислотного собирателя, синергическом действии сульфоната и олеата натрия и лучшей адсорбции олеата натрия в присутствии сульфоната за счёт взаимодействия углеводородных радикалов.

6. Показано, что для стабильного выделения кондиционного нефелинового концентрата и уменьшения отрицательного влияния шламов на обратную флотацию нефелина грубую фракцию хвостов апатитовой флотации необходимо доизмельчать до крупности -0.2 мм и проводить обесшламливание материала, поступающего на нефелиновую флотацию. В лабораторных условиях получен нефелиновый концентрат, содержащий 29.3% глинозема при извлечении 46.0% от хвостов апатитовой флотации с использованием в качестве собирателя мыла сырого таллового масла в количестве 1.8 кг/т хвостов апатитовой флотациинефелиновый концентрат с содержанием 29.45% АЬОз при извлечении 68.0% от хвостов апатитовой флотации при сочетании собирателей мыла сырого таллового масла и высокомолекулярного алкилбензолсульфоната с расходами 300 и 400 г/т хвостов апатитовой флотации соответственно.

7. При полупромышленных испытаниях на свежей и оборотной воде со стабилизацией ее состава получен нефелиновый концентрат, содержащий 28.6% глинозема при его извлечении 50−55% от исходной руды (65−75% от питания флотации) при использовании в качестве собирателя мыла сырого таллового масла, нефелиновый концентрат с содержанием глинозема более 29% при его извлечении от исходной руды 60−65% (80−85% от операции флотации) — при сочетании жирнокислотного собирателя с сульфонатом. По предварительным расчетам применение реагентного режима с сочетанием собирателей позволит обеспечить экономическую эффективность не менее 5 млн руб. в год.

8. Результатами полупромышленных испытаний показана возможность практической реализации схемы с прямой флотацией нефелина в качестве? доводочной операции после предварительного удаления темноцветных минералов, которая обеспечивается применением сочетания мыла сырого таллового масла и высокомолекулярного алкилбензолсульфоната.