Кинетика образования сажевых частиц при пиролизе углеводородов: Полииновая модель сажеобразования

Сажа — мельчайшие частички черного цвета, которые в виде дыма всегда появляются там, где не полностью сгорает углеводородное топливо. Это удивительный продукт природы, играющий заметную роль в жизни современного общества. С одной стороны, сажа, наряду с окислами азота, является одним из главных загрязнителей атмосферы при горении углеводородных топлив. Поскольку углеводородное сырье как источник энергии в ближайшем будущем сохранит за собой лидирующую роль, оптимизация процессов горения с целью уменьшения вредных выбросов в дизелях, авиационных турбинах, тепловых энергетических установках и т. д. остается актуальной задачей. Одновременно, сажа является основным механизмом преобразования тепловой энергии горения в электромагнитное излучение, и это полезное свойство хотя и потеряло свое значение в быту, остается важным в некоторых технологических процессах (напр., производство стекла). Далее, сажа является крупнотоннажным химическим продуктом (мировое производство более 6 млн. тонн в год) и широко используется как наполнитель для модификации механических, электрических и оптических свойств материалов в производстве эластомеров, красителей, сухих источников электропитания и т. д. Около 90% всего мирового производства сажи (технического углерода) используется в шинной и резинотехнической промышленности. Таким образом, расшифровка механизма образования сажи является важной научной проблемой, решение которой позволит получить количественное описание богатых пламен и процессов неполного горения углеводородов (отсутствующее в настоящее время). На этой базе можно существенно сократить затраты при проектировании и оптимизации энергетических установок и технологических процессов на основе горения, неполного горения и пиролиза углеводородов, и как результат, сократить затраты на производство целевых продуктов и уменьшить вредную нагрузку на окружающую среду от результатов жизнедеятельности общества.

Задача изучения механизма образования сажи как научная проблема впервые поставлена, видимо, Фарадеем более 150 лет назад в его трактате «История свечки». С тех пор достигнуто огромное продвижение в расшифровке газофазных реакций горения и пиролиза углеводородов. Однако, авторы научных обзоров, касающихся исследований механизма образования сажи, с сожалением констатируют, что физико-химический механизм этого явления остается до сих пор не понятым. Количественное описание кинетики формирования сажевого аэрозоля, необходимое для моделирования богатых пламен и процессов пиролиза, также отсутствует.

Процесс образования аэрозолей в газах стал систематически изучаться сравнительно недавно, с начала нашего века. Первоначально рассматривалась исключительно физическая конденсация пара простого вещества при достижении им пересыщенного состояния. Термодинамическая основа этого явления вполне отчетливо сформулирована Гиббсом [1], а в кинетическую теорию наибольший вклад внесли Фольмер [2], Зельдович [3] и ряд других исследователей [4,5]. Согласно термодинамике, состояние пара некоторого вещества в отсутствии конденсированной фазы устойчиво только при условии Р < Peq (T), где Р — это давление пара и Peq (T) — давление насыщающего пара данного вещества при температуре среды Т. Последняя величина является термодинамической характеристикой вещества и измеряется экспериментально либо рассчитывается методами статистической физики [6]. Все состояния пара вещества (Р, Т) для которых Р > Peq (T), являются неустойчивыми (пересыщенный пар) и самопроизвольно переходят в некоторые новые устойчивые с выделением конденсированной фазы в виде пленки на стенках сосуда или в виде частиц аэрозоля, образующихся в газовой фазе. Процесс перехода пересыщенного пара в равновесное состояние с формированием аэрозоля называется гомогенной конденсацией пара.

Образование сажи в пламенах является также процессом гомогенной конденсации, т.к. при этом С-атомы из газообразного состояния (из молекул углеводородов газовой фазы) переходят в С-атомы вещества сажевых частиц. Уже при нормальных условиях большинство углеводородов (исключая парафины) находится далеко в неустойчивой области Р-Тплоскости по отношению к продуктам своего распада на графит и водород. Их давление намного превышает равновесное давление этих газов над графитом. Например, при нормальных условиях теоретическая степень конверсии этилена в графит и водород по реакции:

Р1) С2Н4 -> 2С (Гр.) + 2Н2 + 12,4 ккал составляет 99,999% и только очень малая скорость этой реакции, обусловленная большим энергетическим барьером, удерживает газообразную систему в состоянии, далеком от термодинамически равновесного. В аналогичном положении оказываются также и парафины при повышении температуры до 200 300 С. Только метан, наиболее устойчивый из всех углеводородов, требует нагревания до 600−700 С, чтобы степень его теоретической конверсии в графит стала заметной.

Поскольку образование сажи из углеводородов экспериментально наблюдается только при значительно более высоких температурах порядка 700 С и выше, то это означает, что процесс сажеобразования, во-первых, контролируется исключительно кинетическими факторами, и, во-вторых, характеризуется высоким энергетическим барьером. В силу второй причины нагревание значительно ускоряет фазовый переход, но ускоряет также и газофазные реакции пиролиза исходного углеводорода, в результате чего первоначально однокомпонентный газ быстро превращается в сложную смесь из многих сотен индивидуальных углеводородов, различающихся химическим составом и структурой своих молекул. Измерение скорости гетерогенного пиролиза, выполненное Теснером с сотр. для большого числа углеводородов [7] и расчет с их помощью теоретической скорости роста сажевых частиц [8] показывает, что ускорение фазового перехода газ-твердое вещество происходит не за счет увеличения скорости прямой реакции типа (Р1), а за счет образования в газовой фазе в результате реакций пиролиза промежуточных газообразных частиц — газообразных предшественников сажи — энергетический и энтропийный барьеры для перехода которых в конденсированное состояние значительно ниже, чем у исходного углеводорода. Таким образом, путь к сажевым частицам выглядит следующим образом:

Исходный углеводород.

Газообразные предшественники сажи I.

Сажевая частица.

Химическая структура газообразных сажевых предшественников и механизм образования из них сажевых частиц является предметом интенсивных исследований и жарких дискуссий в последние годы. В разное время в качестве газообразных предшественников сажевых частиц предлагались ацетилен, радикалы СгН, полициклические ароматические молекулы. Критический обзор этих ранних теорий дан в [9]. Однако, ни одну из выдвинутых гипотез не удалось довести до количественной модели, которая дала бы описание кинетики процесса сажеобразования и таким образом, позволила бы получить экспериментальное подтверждение своей достоверности.

Две причины неудач в расшифровке механизма образования сажи можно указать как основные: во-первых, сложный состав газовой атмосферы в условиях образования сажевых частиц делает исключительно трудной задачу экспериментального выяснения химической структуры газообразных сажевых предшественников, и, во-вторых, удивительное многообразие химических свойств углерода является причиной того, что, по-видимому, сам процесс формирования частиц аэрозоля из газообразных сажевых предшественников представляет собой уникальное явление среди всех процессов образования аэрозолей в газовой фазе. Это последнее обстоятельство совершенно оправданно выделило исследования механизма сажеобразования в отдельную область науки о горении.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Построена кинетическая модель образования сажевого аэрозоля при пиролизе углеводородов (полииновая модель), основанная на новой физико-химической трактовке этого механизма. Модель позволяет количественно рассчитать основные параметры процесса сажеобразования при пиролизе, такие как период индукции, численную плотность сажевых частиц, выход сажи и т. д.

2. Тестирование модели проведено на большом объеме имеющихся экспериментальных данных по кинетике сажеобразования при пиролизе углеводородов различной химической структуры, включая ацетилен, метан, этилен, этан, диацетилен, бензол, нафталин. Показано, что модель количественно правильно воспроизводит кинетику процесса сажеобразования во всех случаях.

3. На основе кинетического анализа полииновой модели выяснена причина высокой эффективности полициклических ароматических углеводородов в образовании сажевых частиц и тормозящее влияние водорода на численную плотность сажевых частиц и выход сажи. Показано, что модель правильно воспроизводит относительную эффективность углеводородов (метан, этилен, ацетилен) в образовании сажевых частиц.

4. Проведены расчеты кинетики сажеобразования из смесей ацетилен/нафталин и показано, что полииновая модели правильно воспроизводит обнаруженный экспериментально эффект ингибирования выхода сажевых частиц добавкой ацетилена к полициклическим ароматическим углеводородам. В рамках полииновой модели дано кинетическое объяснение тормозящего влияния ацетилена на формирование сажевых частиц.

5. Показано, что новый подход к описанию роста сажевых частиц дает количественное объяснение обнаруженному ранее другими исследователями ускорению роста пленки углерода в экспериментах по гетерогенному пиролизу ацетилена. Проведен анализ этих экспериментов и показано, что наблюдаемое ускорение не может быть описано в рамках известных кинетических данных об образовании пироуглерода из углеводородов газовой фазы с учетом вклада продуктов объемного пиролиза ацетилена.

6. Предложена кинетическая схема процесса конденсации углеродного пара, основанная на предположении о росте фуллереновой оболочки исключительно за счет внедрения в нее Сг-фрагмента. В схеме учтены обратные реакции испарения кластеров, образование и рост сажевых частиц, а также гетерогенная гибель углеродных кластеров и фуллереновых молекул на саже.

7. Показано, что единственного маршрута распада фуллереновых структур с выделением Сг-фрагмента, включенного в предлагаемую схему реакций конденсации углеродного пара, достаточно, чтобы количественно правильно описать имеющиеся экспериментальные данные по термораспаду фуллеренов в ударных трубах.

8. Показано, что включение предложенной кинетической схемы конденсации углеродного пара в простую модель плоской цилиндрически-симмметричной турбулентной струи дает качественно правильное описание экспериментальных данных по синтезу фуллеренов в электродуговом реакторе.

9. Предложен новый алгоритм аппроксимации бесконечной системы дифференциальных уравнений квазихимической модели конденсации конечной системой дифференциальных уравнений, пригодной для численного решения.

10. Предложен новый экономичный метод вычисления матричной экспоненты, требующий одного матричного обращения и поэтому особенно эффективный при численном решении больших систем обыкновенных дифференциальных уравнений.