Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз

Одним из классических объектов неорганической химии и кристаллохимии являются соединения с тетраэдрическими оксоанионами ХО4 (силикаты, фосфаты, сульфаты, ванадаты, молибдаты, вольфраматы и пр.), непреходящий интерес к которым обусловлен прежде всего их распространенностью и практической значимостью: многочисленные их представители встречаются в виде минералов, являются сырьем для получения других веществ, используются в качестве конструкционных, функциональных, биологически активных материалов, катализаторов и т. д.

Если внимание исследователей к силикатам, фосфатам и сульфатам в существенной степени определяется их важностью для минералообразования [1−3], то интерес к молибдатам и вольфраматам, подавляющее число которых получено искусственно, в первую очередь вызван их технологическим значением [4, 5]. Среди них наиболее видное место занимают двойные молибдаты и вольфраматы с общей формулой АшМп (Х04)р (А — обычно одновалентный катион, М — одно-, двух-, трехили четырехвалентные катионы, X = Мо, W), суммарное число представителей которых близко к 600 [6, С. 152]. Многие из них известны или перспективны в качестве пьезои сегнетоэлектриков, люминофоров, твердых электролитов, сцинтилляторов, акустооптических, лазерных и других неорганических материалов [4−9].

Именно потребности квантовой электроники во многом стимулировали в 6070-х годах редкие по размаху, всесторонности и глубине исследования двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и редкоземельных элементов, которые и по сию пору остаются наиболее изученной и многочисленной группой двойных солей с тетраэдрическими оксоанионами [6, С. 152, 161]. Успешному изучению этой группы соединений, выявлению закономерных связей между их составом, строением и свойствами в немалой степени способствовали детальные структурные и кристаллохимические исследования [5, 6, 10]. Многие отличительные черты кристаллохимии щелочно-редкоземельных молибдатов и вольфраматов, в частности, богатое разнообразие их полиморфных и морфотропных переходов [5, 10], можно связать с относительной нежесткостью крупных Мо (\/)04-тетраэдров и способностью Мо (У1) и особенно W (VI) приобретать октаэдрическую кислородную координацию [6, 11].

Важнейшим же следствием исследований строения щелочно-редкоземельных и родственных им двойных молибдатов и вольфраматов нужно считать вывод о том, что их многочисленные структурные типы можно объединить по катионному мотиву в весьма небольшое число структурных семейств, наиболее представительным из которых является семейство структур, производных от шеелита СаУС>4 [6, 10]. Эти обобщения, а также результаты структурных исследований других молибдатов и вольфраматов сыграли одну из решающих ролей в формировании концепции стабильности катионных матриц в структурах с тяжелыми и высоковалентными катионами [12, 13], выступающей как бы противовесом к господствующим в кристаллохимии соединений с классическими тетраэдрическими оксоанионами — силикатов, фосфатов, сульфатов представлениям о ведущей структурообразующей роли смешанных анионных радикалов [3, 14, 15], наиболее часто составленных из Ж>4-тетраэдров и амфотерных Мп+Об-октаэдров.

Ввиду этого большой кристаллохимический интерес представляет определение «сфер влияния» обеих концепций, что удобнее всего делать на протяженных морфотропных рядах соединений, прослеживая под этим углом зрения как закономерности взаимных трансформаций структурных типов, так и более пристрастно оценивая влияние других структурообразующих факторов, которые могут выходить на первый Ьлан в «пограничных» случаях.

К числу наиболее подходящих модельных объектов для такого рода исследования среди двойных молибдатов и вольфраматов безусловно следует отнести недостаточно еще изученные соединения, образующиеся или ожидаемые в системах А2+Х04-М2+Х04 (А+ = П, №г, К, Б1Ь, Се, Си, Ag, Т1- М2+ = Мё, Мп, Ре, Со, №, Си, Zn, Сё, Са, 8 г, Ва, РЬX = Мо, и привлекающие внимание прежде всего широким спектром различных по размерам и химической природе низкозарядных катионов с основной или амфотерной функцией [14, 15], что дает хорошие возможности для выявления физико-химических и кристаллохимических закономерностей. Другим привлекательным качеством этой группы соединений является их несомненная химическая близость к двойным молибдатам и вольфраматам однои трехвалентных металлов, что позволяет проследить как параллели, так и различия между строением двух наиболее многочисленных групп двойных молибдатов и вольфраматов и более глубоко оценить влияние различных структурообразующих факторов.

Актуальность темы

настоящей работы, посвященной систематическому исследованию особенностей фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз, определяется: недостаточной изученностью этой группы соединений в фундаментальном плане и их ключевой ролью в выявлении физико-химических и кристаллохимических закономерностей в ряду двойных молибдатов и вольфраматов однои двухвалентных металлов в целомнеобходимостью в более полном знании физико-химических характеристик систем А+2Х04—М2+ХС>4 (X = Мо, образующихся в них и сопутствующих фаз для направленного синтеза и исследования как самих двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов, так и более сложных систем и фаз на их основе (например, тройных молибдатов и вольфраматов, дотированных материалов и т. д.) — практической значимостью двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз в связи с обнаруженными у некоторых из них суперионными, сегнетоэластическими и другими технически важными свойствами. 4.

Основная цель работы заключалась в систематическом исследовании двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов, выявлении закономерностей их фазообразования и кристаллохимии, а также взаимосвязей между составом, строением и свойствами. Сверхзадачей исследования является построение, главным образом на основе кристаллохимических представлений, непротиворечивой системы фундаментальных данных об изучаемой группе соединений.

Поставленные цели определили круг основных задач, составивших предмет настоящей работы:

1. Систематическое исследование фазообразования на воздухе в субсолидусных областях систем А+2Х04-М2+Х04 (А = 1л, Ыа, К, КЬ, СеМ = Со, №, Си, Ъъ, Сс1, В а, РЬX = Мо, с упором на неизученные или недостаточно изученные системы, получение новых и уточнение (пересмотр) старых данных о синтезе, составе, строении и физико-химических свойствах двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз.

2. Выявление закономерностей фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов однои двухвалентных металлов, определение связей их строения с составом и структурно-зависимыми физическими свойствами.

3. Анализ физико-химических и кристаллохимических аспектов образования фаз, сопутствующих двойным молибдатам и вольфраматам щелочных и двухвалентных металлов.

Научная новизна работы заключается в том, что получены и охарактеризованы 66 новых двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз, установлено строение 33 соединений, из которых 15 представляют собой новые структурные типы или их разновидностивпервые установлен частично небинарный характер взаимодействия компонентов в большинстве систем А2ХО4-МХО4 (А — щелочной металлМ = Мп, Со, Си, Zn, СёX = Мо, ?), являющихся нестабильными разрезами частных тройных систем А2\Ю4-М\Ю4-?Оз, выделены и охарактеризованы 26 новых тройных оксидов, содержащих молибден (вольфрам), щелочные и двухвалентные металлывпервые показана нестехиометрическая природа литий-двухвалентных молибдатов и фаз типа Na2Mg5(Mo04)6, выявлены особенности строения, отвечающие за переменный состав соединенийнайдены корреляции особенностей фазообразования и кристаллохимии образующихся в системах А2ХО4-МХО4 (А — щелочной металлX = Мо, соединений с химической (стереохимической) индивидуальностью катионов М2+ и фактором соизмеримости ребер Мо (У)04-тетраэдров и М’О б-октаэдров, выделены группы структур с ведущей ролью катионных матриц и смешанных анионных радикалов, предложена генетико-десмическая систематика структур двойных молибдатов (вольфраматов) однои двухвалентных металловна основе оригинальных структурных данных установлены связи строения соединений семейств пальмиерита и КЬ4Мп (Мо04)з с их сегнетоактивными свойствами и показан одномерный характер ионной проводимости в фазах семейств Ы3Ре (Мо04)3, алшоодита и Ка2М?5(Мо04)6- уточнены фазовые диаграммы систем Ы2Мо04-Мо03 и А2\Ю4⁰³ (А = ЯЬ, Се), показано отсутствие ранее описанных 1л2Мо207, Ь12МозОю и А2¥-/207 (А = КЬ, С б), уточнены составы и предложены структурные модели поливольфраматов калия, рубидия и цезия с высоким содержанием УОз.

Практическая значимость работы определяется тем, что полученные экспериментальные данные и развитые представления о закономерностях фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов однои двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз вносят вклад в неорганическую химию и кристаллохимию и являются базой для дальнейших исследованийизученные соединения с особыми физическими свойствами и выявленные взаимосвязи последних с особенностями строения представляют интерес для материаловедения и открывают возможности структурно-химического дизайна новых неорганических материаловсведения о составе, строении и свойствах исследованных фаз включены в ряд Банков данных и могут быть использованы в качестве справочной и/или исходной информации при практической работе и различного рода расчетах, а также как материал для лекционных курсов по неорганической химии, кристаллохимии и материаловедению.

На защиту выносятся:

1. Выявленные закономерности фазообразования в системах А2ХО4-МХО4 и ряде систем А2Х04-М0-Х03 (X = Мо, У), результаты экспериментальных (в том числе структурных) исследований образующихся в них соединений и их интерпретация.

2. Трактовка нестехиометрических двойных молибдатов и вольфраматов двухвалентных металлов семейств аллюодита, 1л3Ре (Мо04)3 и Ка2М§ 5(Мо04)б как твердых растворов вычитания дальтонидного или бертоллидного типа.

3. Выявленные особенности кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов однои двухвалентных металлов, их морфотропные и структурно-генетические взаимоотношения и кристаллохимическая систематика.

4. Кристаллохимическая интерпретация фаз, образующихся в системах А2\Ю4-МО-\Ю3 (А = К, КЬ, Се), как дефектных по металлу производных структур пирохлора и ГВБ, способных вписываться в гомологические ряды сложных оксидов.

5. Найденные взаимосвязи между строением двойных молибдатов и вольфраматов однои двухвалентных металлов и их ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и приложения.

Результаты исследования фазообразования в системах А2\Ю4-МО-\Ю3 (А = К, ЯЬ, СеМ = М§-, Мп, Со, №, Си, Хп, Сс1, Са), касающиеся фаз типа дефектного пирохлора КЬМСгРб [275], были проверены и дополнены нами при проведении их синтеза и характеризации.

Для приготовления предполагаемых соединений состава АМ^Х^мОб (А = К, ЛЬ, СеМ = Mg, Мп, Со, №, Си, Ъп, Сс1, Са) использовали два способа синтеза. По первому способу в качестве исходных использовали механические смеси 2А2С03 + МО + 7?03 (для М = Мп, Со брали соответствующие количества М (СН3СОО)2 • 4Н20, в случае М = Са брали карбонат), а во втором случае исходили из смесей 2A2W04 + MW04 + 4W03. Синтез образцов проводили на воздухе в интервале 550−850°С в течение 12−100 ч при каждой температуре отжига с промежуточными перетираниями смесей через 15−20 ч. Суммарное время отжига во всех случаях составило не менее 150−200 ч.

Рентгенофазовый анализ прлученных образцов показал, что во всем опробованном интервале температур независимо от способа синтеза образование калийсодержащих дефектных пирохлоров требуемых составов не происходит: во всех случаях зафиксированы только линии K2W3Oi0 и MWO4 без каких-либо дополнительных рефлексов примесей, что согласовалось как с данными [75], так и с нашими результатами исследования фазообразования в системах K2W04-M0-W03 (М = Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Са). Те же фазы найдены и в некоторых подплавившихся образцах, нагретых выше температуры плавления тривольфрамата калия (710°С [8']). Отрицательный результат здесь можно объяснить, видимо, неблагоприятным сочетанием катионов К и М для стабилизации структуры типа дефектного пирохлора:

Введение

в состав более крупных Rb и Cs стабилизирует искомую структуру: фазы типа дефектного пирохлора Si образуются для большинства взятых двухвалентных металлов. Для проверки наличия областей гомогенности у фаз S], что зафиксировано ранее у пирохлороподобного Rb4xMgxW2. x06 при 0,25 < х < 0,275 [72], были приготовлены образцы номинальных составов A1+4xM0,25+xW1,75.xO6 и Cs1+4XCdo, 25+xW1>75-x06 (х = ОД- 0,2- 0,3- 0,4- 0,5- А = Rb, CsМ = Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn), которые отжигали при температурах 750−850°С в течение 150−200 ч. Во всех случаях уже при л: = 0,1 были обнаружены примеси A2W3Oio и оксидов переходных металлов (в магнийсодержащих образцах найдены A2Mg2(W04)3, а в рубидий-цинковом — Rb4Zn (W04)3) при практической неизменности параметров решетки фаз Sj, что свидетельствовало о незначительности областей гомогенности или фактическом их отсутствии. Оценка их возможной протяженности дает лишь х < 0,1−0,15, что меньше, чем дают авторы [72]. Возможно, что на результатах последней работы сказалась недостаточная чувствительность и точность применявшегося РФА.

В заключение необходимо отметить, что полученные нами данные и сделанные из них выводы об отсутствии в системе 1л2Мо04-Мо03 димолибдата лития полностью подтверждены, в ходе независимо проведенного в [379] структурного исследования монокристалла ЬцМо^Оп.

5.2. Сложные оксиды К10М2+Мо7027 и К, М2+Мо40,5.

5.2.1. Синтез и строение КшМ2+Мо7027 (М = Ме, Мп, Со) ГЗ80, 3811.

В качестве побочного результата выращивания кристаллов двойных молибдатов калия с магнием, марганцем и кобальтом (приблизительные параметры кристаллизации: нагрев смесей 2Й.2Мо04 + ММо04 + 2К2Мо207 до 520−580°С, одно-двухсуточная выдежка, охлаждение со скоростью 2−4 град/ч до 400−450°С) нами получены кристаллы трех ранее неизвестных изо структурных фаз виде гексагональных призм, которым вначале был приписан состав К4М (Мо04)3 (М = Мп, Со). Кристаллы соединения с марганцем охарактеризованы также методами рентгенофазового и термического анализов (соответствующие данные приведены в [335]).

Для выяснения строения и состава полученных соединений нами предпринято рентгеноструктурное исследование фаз, содержащих магний и марганец (полученные эксперимецтальные данные приведены в табл. 5.4, ход расшифровки структур описан в [380]).

В структурах КюММо7027 (М = Мп), представляющих собой новый структурный и формульный тип сложных оксидов молибдена, четыре из пяти кристаллографически различных атомов молибдена имеют тетраэдрическую координацию, а атомы Мо (1), Mg и Мп располагаются в кислородных октаэдрах. Координационное окружение калия изменяется в пределах КЧ = 7−10.

Основной и оригинальной по исполнению архитектурной деталью обеих структур является зеркально-симметричный димер из соединенных по общей грани 0(8)0(16)0(16') кислородных октаэдров вокруг Mg/Mn и Мо (1), дополненный шестью Мо04-тетраэдрами, пристыкованными к МОб-октаэдру по вершинам. Такие октаэдро-тетраэдрические кластеры (ММо03)(Мо04)б не имеют контактов друг с другом и связываются между собой только посредством ионов калия (рис. 5.4, а, б). Кластеры аналогичного состава и конфигурации встречены пока только в еще одной изученной нами структуре К4МпМо4015 (см. п. 5.2.2).