Распределение намагниченности и магнитные свойства кристаллических, аморфных и нанокристаллических магнитомягких материалов

Актуальность темы

исследования.

В настоящее время магнетизм представляет собой широкую научную область, а магнитные материалы нашли разнообразное практическое применение. Материалы, обладающие ферромагнитными свойствами, известны более 2 тыс. лет. Первые попытки использования таких материалов для изготовления магнитных стрелок компасов были предприняты в древнем Китае. Исследования, проводимые М. Фарадеем в первой половине XIX века, обозначили новый этап изучения электромагнитных явлений. Его открытия способствовали развитию теории магнетизма и явились основополагающим моментом для развития измерительной техники. В первой половине XX века на основе исследований Ф. Хунда было установлено, что ферромагнетизм ё-металлов в основном связан со спиновыми моментами.

Успехи в изучении физики магнитных явлений способствовали созданию новых перспективных магнитных материалов: ферритов для СВЧ — устройств, высококоэрцитивных соединений типа 8шСо5 для постоянных магнитов, прозрачных ферромагнетиков, магнитных плёнок с уникальными магнитными свойствами, аморфных и нанокристаллических магнетиков, материалов с цилиндрическими магнитными доменами. Магнитные материалы применяют для изготовления магнитопроводов электрических генераторов, моторов, трансформаторов, реле, магнитных, усилителей, элементов магнитной памяти, лент и дисков магнитной записи, стрелок магнитных компасов, магнитострикционных излучателей и приемников и т. д. Современные отрасли промышленности, такие как электротехника, приборостроение, радиотехника, электроника, вычислительная техника, автоматика и телемеханика нельзя представить без феррои ферримагнитных материалов, свойства которых интенсивно исследуются и постоянно улучшаются. Широко применяется в технике магнитная дефектоскопия и другие методы магнитного контроля качества изделий.

Совокупность магнитных материалов подразделяют на магнитомягкие и магнитотвердые материалы. К первой группе относятся материалы со сравнительно низкой коэрцитивной силой и высокими значениями магнитной проницаемости, ко второй — с высокими значениями коэрцитивной силы и остаточной намагниченности. Специфика применения магнитных материалов в технике определяется комплексом их магнитных свойств.

Магнитомягкие материалы используют, в основном, в электротехнике. Трансформаторные и динамные стали применяют в качестве сердечников магнитопроводов в трансформаторах, электрогенераторах и моторах, дросселях и накопителях. Кроме магнитной проницаемости и коэрцитивной силы к числу наиболее важных характеристик магнитомягких материалов относятся удельные магнитные потери, поскольку такие материалы чаще всего используют в переменных магнитных полях.

Металлические магнитомягкие материалы подразделяют, в свою очередь, на следующие группы:

— железо различной степени чистоты и низкоуглеродистые стали;

— электротехнические стали (сплавы Ре — (0,05−5)% 81);

— прецизионные сплавы.

Высокий уровень магнитных свойств магнитомягких материалов достигается в результате уменьшения энергии магнитной кристаллографической анизотропии и магнитоупругой энергии, а также за счет повышения их чистоты и однородности. К материалам, обладающим высокой проницаемостью, относятся пермаллои (сплавы Ре-№). Их преимуществом является хорошая технологичность, что позволяет получить ленты толщиной до 0,5 мкм и расширить частотный диапазон их применения. Технология закалки из расплава помогает решить проблему производства лент и проволок на основе трудно деформируемых сплавов, а также получать ленты магнитомягких сплавов с аморфной структурой на основе Ре, Со и №, содержащих около 20 ат. % металлоида. Особенности химического состава и структуры аморфных магнитомягких сплавов приводят к формированию уникального сочетания магнитных, электрических, механических свойств и существенно расширяют номенклатуру магнитомягких материалов. При использовании магнитомягких материалов в фильтрах, стабилизаторах частоты и других устройствах большое значение имеет температурная стабильность магнитных свойств.

Ферритовые и металлические магнитострикционные материалы применяются для изготовления магнитострикционных преобразователей. Для магнитострикционных излучателей звука большое значение имеет величина магнитострикции насыщения, которая определяет предельную мощность в условиях нагрузки. Наиболее важными характеристиками магнитострикционных материалов при их использовании в оптико-механических системах для управляемых перемещений являются значения магнитострикции насыщения и максимальной магнитной проницаемости. Наиболее распространенными металлическими магнигострикционными материалами являются никель и сплавы на его основе, а также железокобальтовые и железоалюминиевые сплавы. Поликристаллические листовые магнитострикционные материалы изготавливают по обычной металлургической технологии с помощью прокатки до толщин 0,1−0,3 мм для уменьшения потерь на вихревые токи. Добавки кобальта в сплавы на основе никеля приводят к уменьшению магнитной кристаллографической анизотропии и снижению потерь на гистерезисдобавки кремния или хрома повышают удельное электросопротивление и уменьшают потери на вихревые токи. Формирование кристаллографической текстуры способствует улучшению магнитных свойств и повышению магнитострикции насыщения на (20−30)%. Константа магнитострикции пермендюра (железокобальтового сплава) по сравнению с никелем выше, поэтому он применяется в мощных излучателях звука. Низкая коррозионная стойкость, невысокая пластичность, временная и технологическая стабильность свойств ограничивают его применение. Железоалюминиевые сплавы обладают достаточно высокими значениями константы магнитострикции и удельного электросопротивления. Тем не менее, их недостатком также является низкая коррозионная стойкость, повышенная хрупкость, затрудняющая их механическую обработку. Электромеханические и электроакустические преобразователи из металлических магнитострикционных материалов используют практически без ограничения прочности при частотах до 20−40 кГц [1].

Магнитные свойства магнитомягких материалов зависят также от вида доменной структуры, ширины доменов, типа доменных границ, участвующих в процессах намагничивания и перемагничивания материала, их степени стабилизации, следовательно, и скорости движения доменных границ. Определенные режимы термической обработки могут приводить к изменению кристаллической структуры образцов, значит, и к изменению доменной структуры. Доменная структура магнитомягких материалов чувствительна к влиянию упругих напряжений. Под действием упругих напряжений может происходить смещение доменных границ, дробление и перестройка доменной структуры. Термомагнитная и термомеханическая обработки приводят к появлению наведенной анизотропии и оказывают влияние на доменную структуру магнитомягких материалов. Амплитудные и фазовые изгибы доменных границ в процессе перемагничивания и дробление доменной структуры с ростом частоты приводят к изменению скорости движения границ доменов и оказывают влияние на динамические характеристики и уровень удельных магнитных потерь (см. гл. З).

К наиболее распространенным методам наблюдения доменной структуры ферромагнетиков относятся метод магнитной суспензии, а также методы, основанные на эффектах Керра и Фарадея для непрозрачных и прозрачных материалов. Тем не менее, наблюдение поверхностной доменной структуры для непрозрачного материала не дает полной информации о виде доменной структуры в его объеме.

Информацию об объемном распределении намагниченности в материале можно получить из результатов измерения магнитострикции. Статистической характеристикой распределения намагниченности является концентрация магнитных фаз — относительный объем материала с намагниченностью, ориентированной вдоль определенной оси. Анизотропное распределение намагниченности по осям легкого намагничивания в кристалле называется магнитной текстурой. Наличие магнитной текстуры приводит к анизотропии магнитных свойств материала. Магнитная текстура может быть получена различными способами, например, с помощью термомагнитной или термомеханической обработок. В кристаллических материалах наиболее часто магнитная текстура является следствием кристаллографической, т. е. преимущественной ориентации отдельных зёрен в поликристаллах, возникающей при кристаллизации, пластической деформации, рекристаллизации или фазовых превращениях. Для улучшения магнитных свойств материалов широко используется осевая магнитная текстура, поскольку в магнитомягких материалах вдоль оси магнитной текстуры повышается вклад смещения 180-гадусных доменных границ в процессы намагничивания и перемагничивания. К наиболее распространенным магнитотекстурованным материалам относятся анизотропная электротехническая сталь, сплавы пермаллой и перминвар. В электротехнической стали магнитная текстура существует на базе кристаллографической, в пермаллое и перминваре создается с помощью термомагнитной обработки. Наиболее достоверную модель внутренней доменной структуры материала можно построить на основании совместных исследований вида поверхностной доменной структуры и измерения магнитострикции.

Развитие отраслей промышленности, которые используют магнитомягкие материалы, требует совершенствования наукоемких технологий. Улучшение свойств магнитомягких материалов, создание новых перспективных материалов с заданными свойствами невозможно без изучения физики процессов, протекающих при их намагничивании и перемагничивании. Изучение влияния различных процессов и факторов на магнитные свойства лежит в основе сознательного подхода к формированию требуемого уровня магнитных свойств. Кроме того, решение обозначенных выше вопросов вносит весомый вклад в развитие науки, поэтому интересно и с научной точки зрения. Следовательно, тема настоящих исследований является актуальной.

В основу проведенных исследований для широкого класса кристаллических, нанокристаллических и аморфных ферромагнитных магнитомягких материалов заложены измерения комплекса магнитных свойств, таких как удельные магнитные потери, в широком диапазоне частот, индукций и температур, квазистатические кривые намагничивания и петли магнитного гистерезиса, кривые магнитострикции.

К моменту начала настоящих исследований (семидесятые годы прошлого века) изучение причин преобладания экспериментально измеренных значений удельных магнитных потерь в динамическом режиме перемагничивания над теоретически рассчитанными без учета доменной структуры материала проводили по двум направлениям. Первая группа ученых на основе только вихретокового механизма занималась исследованием влияния скорости движения доменных границ на удельные магнитные потери в металлических магнитомягких материалах. Проведены теоретические расчеты удельных магнитных потерь с учетом влияния амплитудных и фазовых изгибов доменных границ и для комнатной температуры получено удовлетворительное соответствие с экспериментальными данными. Другая группа исследователей занималась выявлением физических процессов, способствующих превращению энергии электромагнитного поля во внутреннюю энергию (механизмов магнитных потерь). Кроме макрои микровихревых токов выявлены следующие механизмы: спин-спиновая релаксация, магнитострикционная деформация в движущихся доменных стенках, внутриграничные возбуждения, магнитоупругое взаимодействие доменных границ с дефектами кристаллической решетки (см. гл. 2 иЗ) .

Вклад различных механизмов в удельные магнитные потери при одних и тех же условиях перемагничивания осуществляется одновременно, а отсутствие комплексных систематических исследований магнитных свойств широкого класса электротехнических материалов не позволяло сделать выводы о возможном вкладе того или иного механизма в удельные магнитные потери или преобладании некоторых из них. Кроме того, изменение температуры приводит к нарушению соответствия теоретически рассчитанных и экспериментально измеренных значений удельных магнитных потерь. Таким образом, модельные представления, на основе которых проводили теоретические расчеты удельных магнитных потерь, объясняют экспериментально наблюдаемые зависимости лишь качественно.

Сложность реального характера движения доменных границ в процессе намагничивания и перемагничивания не дает возможности получения удовлетворительного соответствия с экспериментально измеренными значениями, поскольку учитываются не все факторы, приводящие к изменению скорости движения доменных границ, и не анализируется возможное перераспределение намагниченности в образцах. Существенным недостатком является также и то, что все расчеты проведены для одних и тех же условий: при комнатной температуре, что не позволяет отделить влияние констант материала от изменения условий перемагничивания.

Аморфные магнитные материалы являются сравнительно новым классом магнитных материалов. Они существенно отличаются от кристаллических своей структурой, физическими и магнитными свойствами. В связи с отсутствием атомного упорядочения существенно снижается роль магнитной кристаллографической анизотропии, более ярким становится проявление роли магнитоупругой энергии в формировании уровня магнитных свойств. Сравнительно меньшая плотность аморфных сплавов обеспечивает возможность протекания в них диффузионных процессов уже при комнатных температурах. Эти сплавы достаточно перспективны для применения их в промышленности, особенно при высоких частотах. Аморфные магнитные материалы являются интересным объектом для исследований с научной и практической точек зрения. Оптимизация уровня их физических свойств невозможна без понимания механизмов протекающих в них процессов (см. гл. 4 и 5).

По сравнению с кристаллическими материалами для аморфных сплавов с достаточно высокой степенью вероятности нельзя построить конкретную модель доменной структуры и из-за того, что они обладают низкой анизотропией, и их доменная структура не является сквозной. Вид поверхностной доменной структуры чувствителен к химически активным средам. Тензометрический метод измерения кривых магнитострикции не позволяет получить достоверную информацию о процессах намагничивания и распределении намагниченности в ленте, поскольку напряжения, индуцируемые пленкой клея, приводят к перераспределению намагниченности в ленте. Таким образом, в связи со слабо выраженной кристаллографической анизотропией в быстрозакаленных магнитомягких сплавах, их высокой чувствительностью к напряжениям и химически активным средам, отсутствуют методики, позволяющие достаточно быстро и надежно определять распределение намагниченности в этих сплавах. Знание этого фактора способствует пониманию особенностей протекания процессов намагничивания и перемагничивания в исследуемых материалах.

Магнитные свойства ленты аморфного магнитомягкого сплава зависят от структурного состояния ее поверхностного слоя и матрицы. Обычные методы рентгеноструктурного анализа не применимы в этом случае. Модифицированный метод рентгенодифрактометрических исследований структуры приповерхностных слоев в параллельных скользящих лучах является достаточно трудоемким.

В закаленном состоянии аморфные ленты обладают сравнительно низкими свойствами из-за достаточно высокого уровня внутренних напряжений, обусловленных процессом закалки. Улучшение магнитных свойств аморфных лент после проведения термои термомагнитных обработок достигается, как правило, за счет снижения уровня внутренних закалочных напряжений. До настоящих исследований считали, что именно снижение внутренних напряжений является основной и практически единственной причиной улучшения магнитных свойств в результате термообработки. Сложность проведения и воспроизведения термических обработок применительно к лентам аморфных магнитомягких сплавов заключается в необходимости контроля нескольких параметров, например, таких как оптимальная температура отжига и длительность выдержки при этой температуре, скорость нагрева и охлаждения, атмосфера отжига и т. п. Тем не менее, высокую неоднородность уровня магнитных свойств образцов аморфной ленты после отжига, проведенного одновременно, и, следовательно, в одинаковых условиях, невозможно объяснить учетом лишь этой причины. Считается, что проведение термической обработки лент аморфных сплавов на воздухе не должно приводить к окислению поверхности из-за низких температур изотермической выдержки. Оптимизация уровня магнитных свойств ленты с помощью термической обработки невозможна без понимания физических причин их изменения. Важную роль в понимании особенностей протекания процессов намагничивания и перемагничивания в лентах аморфных магнитомягких сплавов играет установление взаимосвязи распределения намагниченности в ленте с магнитными характеристиками. Эффективность термической обработки также связана с распределением намагниченности в ленте.

Уровень магнитных свойств ленты аморфного магнитомягкого сплава зависит также и от ее структуры, которая, в свою очередь, связана со структурой расплава. Из литературы известно, что увеличение температуры расплава приводит к улучшению его однородности. При этом повышается степень однородности структуры и аморфной ленты. Термовременная обработка расплава перед аморфизацией (ТВО) заключается в нагреве расплава до критической температуры и выдержке перед разливкой при минимально допустимых температурах. Отмечается, что в результате этого уменьшается содержание газов в металле, происходит упрочнение ленты, исчезает зависимость магнитной индукции от толщины ленты в интервале толщин 10−30 мкм и снижается анизотропия свойств. Тем не менее, отсутствуют систематические исследования взаимосвязи степени однородности расплава с распределением намагниченности и комплексом магнитных свойств ленты.

Вследствие пониженной плотности аморфных сплавов и высокой химической активности их поверхности даже окружающая атмосфера может являться химически активной средой для этих материалов. Взаимодействие поверхности ленты с химически активными средами приводит к изменению химсостава ее поверхностного слоя, что, в свою очередь, оказывает влияние на уровень магнитных свойств и распределение намагниченности в ленте. Насыщение лент аморфных сплавов водородом приводит к существенному изменению свойств материала. Известно, что водород легко диффундирует как в кристаллических, так и в аморфных сплавах и, следовательно, оказывает влияние на свойства материалов, зависящие от диффузии. Изучение этих вопросов также интересно и с научной, и с практической точек зрения.

С целью устранения гальванического контакта и уменьшения магнитных потерь на макровихревые токи в сердечниках из листового материала применяют электроизоляционные покрытия. В литературе показано, что электроизоляционные покрытия являются магнитоактивными, т. е. создают плоские направленные напряжения, способствующие дроблению доменной структуры и снижению скорости движения доменных границ, следовательно, и удельных магнитных потерь. Взаимодействие покрытия с поверхностью листа связывается с адгезией, т. е. действием межмолекулярных сил. Индуцирование покрытием плоских растягивающих напряжений объясняется различием коэффициентов термического расширения покрытия и металла, а псевдоодноосное растяжение вдоль оси текстуры — анизотропией модулей упругости. Применение лент аморфных магнитомягких сплавов в качестве магнитопроводов, работающих в области высоких частот, предполагает формирование электроизоляционных покрытий на Pix поверхности. Разработанные составы покрытий для лент аморфных магнитомягких сплавов не дают устойчивого эффекта. Кроме того, формируемые на поверхности ленты покрытия тоже являются магнитоактивными и создают плоские псевоодноосные напряжения, причина которых неизвестна, поскольку в них практически отсутствует анизотропия модулей упругости. Выяснение характера взаимодействия покрытия с поверхностью ленты позволит понять причины влияния электроизоляционных покрытий на магнитные свойства аморфных сплавов, оптимизировать это воздействие и получить устойчивый эффект. Поэтому вопрос, касающийся выяснения физических причин влияния электроизоляционных покрытий, является достаточно важным. Использование листовых электротехнических материалов с электроизоляционным покрытием в магнитострикционных преобразователях и других аналогичных устройствах предъявляет совершенно иные требования к покрытиям: они не должны снижать магнитострикцию насыщения. Следовательно, спектр используемых электроизоляционных покрытий должен быть существенно расширен.

Решение этих вопросов требует проведения систематических исследований комплекса магнитных свойств, включающего в себя зависимость магнитных потерь от индукции и частоты при разных температурах для широкого класса магнитомягких материалов.

Основные цели и задачи исследований.

В соответствии с вышеизложенным, целью настоящей работы является выявление роли распределения намагниченности в формировании уровня магнитных свойств кристаллических, аморфных и нанокристаллических магнитомягких материалов.

Для достижения цели решаются следующие задачи:

1. Определение потенциального вклада известных механизмов в удельные магнитные потери и выявление механизмов, наиболее вероятных для электротехнических материалов.

2. Установление влияния распределения намагниченности (магнитной текстуры) на магнитные свойства электротехнических материалов и их температурное изменение для аморфных, нанокристаллических, монои поликристаллических текстурованных электротехнических материалов.

3. Применительно к быстрозакаленным магнитомягким сплавам разработка методов определения.

• распределения намагниченности в лентах;

• достижения оптимальной толщины поверхностного аморфно-кристаллического слоя;

• оптимальных параметров термической обработки.

4. Выявление физических причин влияния термической обработки на магнитные свойства лент аморфных магнитомягких сплавов.

5. Установление связи распределения намагниченности и магнитных свойств с особенностями структурного состояния лент быстрозакаленных магнитомягких сплавов. Выявление а) физических причин влияния состояния поверхностного слоя ленты на распределение намагниченности и уровень магнитных свойств аморфной матрицыб) физических причин воздействия электроизоляционных покрытий на магнитные свойства аморфных магнитомягких сплавов.

Решение поставленных задач достигается с помощью:

1. Проведения систематического исследования магнитных свойств кристаллографически изотропных электротехнических материалов при вариации удельного электросопротивления, констант магнитострикции и магнитной кристаллографической анизотропии.

2. Исследования комплекса магнитных свойств при изменении условий перемагничивания аморфных, нанокристаллических, монои поликристаллических образцов, анизотропное распределение намагниченности в которых существует на базе кристаллографической текстуры или создается с помощью различных физических воздействий.

3. Проведения исследований, позволяющих.

• с помощью изучения мессбауэровских спектров установить однозначную связь распределения намагниченности в ленте с ее магнитными характеристиками;

• на основе результатов, полученных с помощью модифицированного метода рентгеновской дифракции для исследования структуры приповерхностных слоев в параллельных скользящих лучах выявить структурочувствительную характеристику и ее зависимость от толщины поверхностного аморфно-кристаллического слоя, позволяющую установить достижение его оптимальной толщины в процессе отжига;

• установить связь эффективности термической обработки с уровнем магнитных свойств ленты в исходном (закаленном) состоянии.

4. Исследования влияния среды отжига и распределения намагниченности в лентах аморфных магнитомягких сплавов на эффективность термической обработки.

5. Изучения о а) связи распределения намагниченности и магнитных свойств лент быстрозакаленных магнитомягких сплавов со структурным состоянием матрицы и поверхности лент быстрозакаленных сплавов, изменение которых происходит в результате различных физических воздействий (термовременной обработки расплава перед аморфизацией, термической, термомагнитной, локальной лазерной обработок, электролитического насыщения поверхности ленты водородом и кислородом, взаимодействия с химически активной средой) — о б) влияния электроизоляционных покрытий различной морфологии на магнитные свойства магнитомягких электротехнических материаловразработки покрытий и способов их формирования, не снижающих магнитострикцию насыщения магнитострикционных материалов.

В работе получены и выносятся на защиту следующие новые научные и практически значимые результаты:

— Установлена взаимосвязь распределения намагниченности с магнитными свойствами аморфных, нанокристаллических, монои поликристаллических текстурованных электротехнических материалов и их температурным изменением.

— На основе совместных исследований магнитных свойств и мессбауэровских спектров разработан экспресс-метод определения распределения намагниченности (магнитных фаз) в объеме лент аморфных магнитомягких сплавов, позволивший установить взаимосвязь распределения намагниченности с уровнем магнитных свойств.

— Впервые обнаружено аномальное увеличение магнитных потерь за цикл перемагничивания в области низких частот и выявлены основные физические причины формирования низкочастотной аномалии магнитных потерь. Экспериментально доказано, что пик, наблюдаемый при частотах 20−40 Гц, формируется при участии смещения 90-градусных доменных границ в процессе перемагничивания, имеет сложную мультиплетную структуру и удовлетворительно объясняется релаксацией в процессе перемагничивания осей разных типов пар элементов (например, БьВ, С-В, ВВ и т. п.).

— Выявлены физические причины влияния термической обработки на воздухе на магнитные свойства лент аморфных магнитомягких сплавов. Показано, что кроме снятия индуцированных закалкой внутренних напряжений существенное влияние на уровень магнитных свойств оказывают влияние псевдоодноосные плоские напряжения, обусловленные анизотропным насыщением ленты водородом и кислородом из-за взаимодействия ее поверхности с находящимися в воздухе водяными парами и связанной с этим анизотропной кристаллизацией ее поверхности.

— Выявлены физические причины взаимодействия поверхности ленты с различными химически активными средами. Показано, что в результате химического взаимодействия индуцируются псевдоодноосные напряжения, связанные с распределением намагниченности в исходном состоянии и обусловленные анизотропным внедрением атомов различных элементов в поверхностный слой ленты, которые вызывают перераспределение намагниченности в ленте и соответствующее изменение магнитных свойстввзаимодействие поверхности ленты с атмосферой обусловлено действием дисперсионных сил (физической адсорбцией) и тоже приводит к перераспределению намагниченности в ленте за счет псевдоодноосных напряжений, обусловленных анизотропным расположением адсорбата. Выявлен механизм влияния электроизоляционных покрытий разной морфологии на магнитные свойства аморфных магнитомягких сплавов, который тоже связан с индуцированием псевдоодноосных напряжений в плоскости ленты из-за анизотропного внедрения элементов покрытия в поверхностный слой ленты, а также анизотропного оксидирования и наводороживания ее поверхности с образованием избыточной концентрации элементов внедрения в направлении, перпендикулярном результирующей намагниченности.

• Комплексные систематические исследования температурной зависимости магнитных свойств электротехнических материалов позволили сформулировать рекомендации по температурным диапазонам их рационального применения и улучшению термостабильности магнитных свойств.

• Установлено, что для получения высокого уровня магнитных свойств в результате термической обработки необходимо формирование поверхностного аморфно-кристаллического слоя оптимальной толщины (например, для сплава Бе-В-БьС толщиной 25 мкм глубина такого слоя составляет 30−50 нм). Повышение эффективности термической обработки на воздухе может быть достигнуто также за счет предварительной обработки паром поверхности лент аморфных магнитомягких сплавов и повышения скорости охлаждения в процессе обработки.

• Показано, что устойчивость к нагреву эффекта локальной лазерной обработки лент аморфных магнитомягких сплавов связана с частичной кристаллизацией поверхности в месте прохождения луча лазера. Наиболее эффективное улучшение магнитных свойств ленты достигается при совместном применении локальной лазерной и термомагнитной обработок.

• Выявление физических причин влияния электроизоляционных покрытий на магнитные свойства электротехнических материалов позволило.

— для магнитострикционных материалов разработать составы электроизоляционных покрытий, не снижающих магнитострикцию насыщения, и способы их формированияразработать составы и способы формирования многофункциональных электроизоляционных покрытий для лент быстрозакаленных магнитомягких сплавов;

— сформулировать общие рекомендации по достижению желаемого эффекта при помощи электроизоляционных покрытий.

Содержание диссертации изложено в 5 разделах, содержащих оригинальные результаты. Анализ использованных источников в некоторой степени проведён во введении, а также во вступлениях к соответствующим главам и по ходу изложения оригинального материала. Диссертация изложена на 372 страницах, включая 166 рисунков, 75 таблиц и список использованных источников из 322 наименований.

Результаты исследования влияния термической обработки на воздухе на магнитные свойства аморфного сплава Рев^зБцСг показали, что кроме снижения уровня внутренних напряжений и усиления влияния анизотропии формы, на магнитные свойства аморфной ленты влияют следующие факторы:

— формирование поверхностного аморфно-кристаллического слоя оптимальной толщины индуцирует преимущественно плоские растягивающие напряжения в аморфной матрице, уменьшаем объем доменов с ортогональной намагниченностью. Это ослабляет стабилизацию границ доменов с планарной намагниченностью и, облегчая их смещение, повышает магнитную проницаемость ленты, существенно снижает магнитные потери;

— анизотропные напряжения в лентах аморфных сплавов индуцируются анизотропным распределением элементов внедрения из-за взаимодействия поверхности ленты с находящимися в воздухе водяными парами. Они связаны с исходным распределением намагниченности в ленте и при формировании поверхностного аморфно-кристаллического слоя приводят к анизотропной поверхностной кристаллизации сплава, которая является основной причиной формирования поперечной анизотропии магнитных свойств, если толщина поверхностного аморфно-кристаллического слоя превышает оптимальную.

Электролитическое наводороживание и оксидирование лент аморфных магнитомягких сплавов доказывает правильность вышеописанных представлений. После наводороживания объем доменов с ортогональной намагниченностью существенно не изменяется. Наблюдаемое снижение объема доменов с планарной намагниченностью, ориентированной вдоль продольной оси ленты, обусловлено возникновением псевдоодноосного растяжения в плоскости ленты в поперечном направлении из-за образования в этом направлении избыточной концентрации атомов водорода. Увеличение объема, перемагничиваемого смещением 90-градусных доменных границ, приводит к снижению максимальной магнитной проницаемости и повышению удельных магнитных потерь. Насыщение поверхности ленты кислородом аналогичным образом влияет на распределение намагниченности в плоскости ленты. Отличительная особенность в этом случае заключается в снижении объема доменов с ортогональной намагниченностью, что обусловлено сравнительно большим эффективным диаметром атомов кислорода, которые при внедрении в поверхностный слой ленты индуцируют более высокие по своему уровню псевдоодноосные плоские растягивающие напряжения.

После насыщения водородом и кислородом как закаленных, так и предварительно отожженных образцов сплавов Fe-B-Si-C и Fe-Ni-Si-B наблюдается осциллирующий характер изменения с течением времени распределения намагниченности в ленте, максимальной магнитной проницаемости и удельных магнитных потерь. Такое изменение свойств обусловлено соответствующим перераспределением намагниченности в плоскости ленты из-за анизотропного оксидирования и наводороживания ее поверхности и переориентации осей пар элементов внедрения при комнатной температуре с течением времени. Осциллирующий характер изменения магнитных свойств с течением времени для образцов аморфного сплава Fe-B-Si-C после термической обработки на воздухе, не приводящей к формированию поверхностного аморфно-кристаллического слоя, обусловлен этими же причинами.

Наводороживание образцов лент аморфных магнитомягких сплавов приводит к появлению группы пиков на частотной зависимости магнитных потерь за цикл перемагничивания в области частот 55−80 Гц. Их появление удовлетворительно объясняется в рамках теории направленного упорядочения пар элементов Н — А, и переориентацией их осей в магнитном поле в процессе намагничивания и перемагничивания образцов. После окисления на частотной зависимости магнитных потерь за цикл перемагничивания наблюдается серия пиков в области частот 35−55 Гц, связанная с появлением пар элементов типа О — А. Элементами, А для сплава Fe-B-Si-C являются Si, О, С, В, Н.

В результате обработки паром при комнатной температуре образцов лент исследуемых сплавов происходит перераспределение намагниченности в плоскости ленты: увеличивается объем образца, с планарной намагниченностью, ориентированной поперек оси ленты, за счет уменьшения объема доменов с намагниченностью, ориентированной вдоль ее оси. Это обусловлено образованием избыточной концентрации элементов внедрения в плоскости ленты поперек ее оси (поскольку результирующая намагниченность в этих условиях направлена вдоль оси ленты) и индуцированием псевдоодноосного растяжения в этом направлении. Аналогично влияет на распределение намагниченности и взаимодействие поверхности ленты с водой и ацетоном.

При совмещении паровой и термической обработок наблюдается более эффективное снижение объема доменов с ортогональной намагниченностью, связанное с увеличением концентрации элементов внедрения в этом случае и повышением уровня плоских растягивающих напряжений. Увеличение объема доменов с намагниченностью, ориентированной поперек оси ленты в этом случае обусловлено возникновением избыточной концентрации элементов внедрения в направлении, перпендикулярном оси ленты в ее плоскости, поскольку термообработку проводили при температурах ниже точки Кюри, и влияние анизотропии формы на распределение намагниченности при этих условиях было определяющим.

Исследование характера взаимодействия поверхности ленты с атмосферой и находящимися в ней водяными парами показало, что имеет место взаимодействие поверхности ленты с атмосферой, и оно обусловлено действием дисперсионных сил (физической адсорбцией). Происходящее увеличение относительного объема доменов с намагниченностью, ориентированной в плоскости ленты поперек ее оси может быть связано с анизотропным расположением молекул газов на поверхности ленты, образованием избыточной концентрации в направлении, перпендикулярном результирующей намагниченности, т. е. поперек оси ленты, и индуцированием в этом направлении псевдоодноосного растяжения поверхности. Таким образом, результаты проведенных исследований дают нам основание считать, что и в случае физической адсорбции молекулы должны быть связаны с определенными местами поверхности. Эффект обработки паром поверхности ленты сохраняется в течение длительного времени. После помещения образцов с предварительной обработкой паром в вакуумную камеру не происходит перераспределения намагниченности. Следовательно, взаимодействие поверхности ленты с водяными парами не является физической адсорбцией: водород и кислород внедряются в ее поверхность.

Предварительная обработка паром поверхности лент аморфных магнитомягких сплавов в закаленном состоянии позволяет повысить эффективность термической обработки на воздухе.

В результате проведенных исследований впервые разработаны составы электроизоляционных покрытий, оказывающих сжимающее воздействие на металл и приводящих к повышению магнитострикции насыщения при одновременном улучшении магнитных свойств, что позволило существенно расширить диапазон применения ЭИП. Увеличение максимальной магнитной проницаемости и снижение удельных магнитных потерь в результате формирования таких электроизоляционных покрытий является следствием дестабилизации доменных границ при термомеханической обработке в присутствии индуцируемых покрытием сжимающих напряжений, величина которых постоянно меняется во время охлаждения при формировании ЭИП.

Исследования показали, что сцепление неорганических безгрунтовых электроизоляционных покрытий с поверхностью ленты осуществляется, в основном, при помощи когезии (химического взаимодействия раствора с поверхностью ленты). Характер воздействия ЭИП на уровень магнитных свойств обусловлен видом замещенных и/или внедренных атомов в поверхностный слой ленты и особенностями формирования покрытия. Знак индуцируемых покрытием напряжений зависит не только от характера взаимодействия раствора с поверхностью ленты, но и морфологии формируемого покрытия. Для сплавов на основе железа плоские растягивающие напряжения индуцируются покрытиями аморфной морфологии в том случае, если эффективный диаметр внедренных или замещенных атомов больше эффективного диаметра атомов железа. Например, для алюмофосфатного покрытия к созданию растягивающих напряжений в лентах сплава Бе-В-ЗьС приводит внедрение атомов алюминия в поверхность ленты или замещение этими атомами атомов кремния. Возникновению сжимающих напряжений в ленте способствует уменьшение расстояния между атомами в поверхностном слое ленты из-за его обеднения атомами железа и возможного внедрения элементов, эффективный диаметр атомов которых несколько меньше эффективного диаметра атомов железа (например, атомы цинка, входящие в состав литий-цинкового покрытия), а также уменьшения объема покрытия из-за его кристаллизации в процессе формирования. Индуцирование псевдоодноосных напряжений в плоскости ленты находит удовлетворительное объяснение в рамках модели анизотропного внедрения элементов покрытия в поверхностный слой ленты, а также анизотропного оксидирования и наводороживания ее поверхности с образованием избыточной концентрации элементов внедрения в направлении, перпендикулярном результирующей намагниченности. Выяснение физических причин влияния электроизоляционного покрытия на магнитные свойства лент аморфных магнитомягких сплавов позволило разработать способ формирования ЭИП, позволяющий получить аморфную ленту с электроизоляционным покрытием, обладающую высоким уровнем магнитных свойств. Получен патент на предложенный способ формирования электроизоляционного покрытия совместно с термомагнитной обработкой.

Адгезия органического покрытия к металлу обусловлена физической и химической адсорбцией. Преобладание того или иного типа адсорбции зависит от состояния поверхности ленты. После термической обработки на воздухе проявляется действие обоих механизмов, в то время как после термической обработки в вакууме при формировании адгезии физическая адсорбция преобладает. Органическое покрытие индуцирует в ленте анизотропные сжимающие напряжения. Уровень индуцируемых покрытием напряжений влияет на распределение намагниченности в ленте и определяет характер изменения магнитных свойств.

Таким образом, результаты проведенных исследований позволяют сделать следующие основные выводы.

1. Впервые обнаружено, что частотная зависимость магнитных потерь за цикл перемагничивания лент быстрозакаленных магнитомягких сплавов имеет вид резонансной кривой с пиком поглощения при частотах 20 — 40 Гц, формирование которого происходит в области смещения 90-градусных доменных границ. Показано, что формирование пика удовлетворительно объясняется в рамках теории направленного упорядочения и переориентации осей пар атомов в магнитном поле.

2. На основе корреляционной зависимости максимального значения остаточной индукции от объема доменов с ортогональной намагниченностью, полученной с помощью анализа соотношения интенсивностей линий мессбауэровских спектров, разработана методика определения распределения намагниченности в лентах аморфных магнитомягких сплавов.

3. Экспериментально обнаружено наличие анизотропии температурного изменения магнитных свойств текстурованных магнитомягких материаловдоказано, что анизотропия температурного изменения магнитных свойств является следствием перераспределения намагниченности при изменении температурыпоказано, что нанесение магнитоактивного электроизоляционного покрытия на поверхность анизотропной электротехнической стали улучшает температурную стабильность удельных магнитных потерь вдоль направления прокатки.

4. Установлено, что электролитическое насыщение поверхности лент аморфных магнитомягких сплавов водородом и кислородом оказывает влияние на распределение намагниченности в ленте за счет создания псевдоодноосного растяжения в направлении, перпендикулярном результирующей намагниченности. Такое растяжение может быть связано с анизотропным внедрением водорода и кислорода в поверхностный слой ленты из-за анизотропии распределения намагниченности в исходном состоянии.

5. Выявлен различный характер взаимодействия поверхности ленты с атмосферой и содержащимися в ней водяными парами: взаимодействие поверхности с атмосферой обусловлено действием дисперсионных сил (физической адсорбцией). В этом случае перераспределение намагниченности в ленте происходит за счет псевдоодноосных напряжений, обусловленных анизотропным расположением адсорбата. Взаимодействие поверхности ленты с водяными парами не является физической адсорбцией: водород и кислород внедряются в ее поверхность.

6. Выявлены физические причины влияния термической обработки на магнитные свойства лент аморфных магнитомягких сплавов: кроме снижения уровня внутренних напряжений и усиления влияния анизотропии формы, на магнитные свойства аморфной ленты влияют следующие факторы: формирование поверхностного аморфно-кристаллического слоя, создающего преимущественно плоские растягивающие напряжения в аморфной матрицеплоские анизотропные напряжения, индуцируемые анизотропным распределением пар атомов элементов внедрения (преимущественно водорода и кислорода) из-за взаимодействия поверхности ленты с находящимися в воздухе водяными парами, и анизотропной поверхностной кристаллизацией сплава.

7. Установлено, что эффективность термической обработки на воздухе связана с распределением намагниченности в исходном состоянии ленты. Степень улучшения магнитных свойств после отжига выше для образцов со сравнительно большим объемом доменов с планарной намагниченностью, ориентированной поперек продольной оси ленты, поскольку в этом случае во время отжига повышается величина псевдоодноосного растяжения вдоль оси ленты из-за повышения в этом направлении концентрации атомов, внедренных в процессе отжига.

8. Показано, что повышение концентрации водяных паров во время термической обработки приводит к более эффективному снижению объема доменов с ортогональной намагниченностью из-за роста величины плоских растягивающих напряжений, связанных с соответствующим увеличением концентрации атомов внедренияпредварительная обработка паром поверхности лент аморфных магнитомягких сплавов в закаленном состоянии, индуцируя псевдоодноосное растяжение поперек оси ленты и увеличивая объем доменов с планарной намагниченностью, ориентированной в этом направлении, позволяет повысить эффективность термической обработки на воздухе.

9. Показано, что устойчивость к нагреву эффекта локальной лазерной обработки лент аморфных магнитомягких сплавов связана с частичной кристаллизацией поверхности в месте прохождения луча лазера. Наиболее эффективное улучшение магнитных свойств ленты достигается при совместном применении локальной лазерной и термомагнитной обработок, в основном, за счет одновременного уменьшения объема доменов с ортогональной намагниченностью и дробления доменной структуры.

10. Выявлены физические причины влияния электроизоляционных покрытий на распределение намагниченности и магнитные свойства магнитомягких материалов:

— установлено, что сцепление неорганических безгрунтовых электроизоляционных покрытий с поверхностью ленты осуществляется, в основном, при помощи когезии (химического взаимодействия раствора с поверхностью ленты);

— характер воздействия электроизоляционных покрытий на уровень магнитных свойств обусловлен видом замещенных и/или внедренных атомов в поверхностный слой ленты и особенностями формирования покрытия: внедрение элементов покрытия в поверхностный слой ленты приводит к формированию растягивающих, а замещение более крупных элементов мелкими (с меньшим значением эффективного радиуса атома) — сжимающих напряжений. Знак индуцируемых покрытием плоских напряжений зависит не только от характера взаимодействия раствора с поверхностью ленты, но и морфологии формируемого покрытия;

— влияние покрытия на распределение намагниченности и магнитные свойства ленты зависит от распределения намагниченности в исходном состоянии и обусловлено анизотропным внедрением элементов покрытия, генерирующим псевдоодноосные напряжения в ленте.

11. Выявление физических причин влияния электроизоляционных покрытий на распределение намагниченности и магнитные свойства магнитомягких материалов позволило разработать.

— для магнитострикционных материалов способы формирования и составы электроизоляционных покрытий, оказывающих сжимающее воздействие на металл и приводящих к повышению магнитострикции насыщения при одновременном улучшении магнитных свойств, что существенно расширило спектр используемых покрытий;

— для аморфных магнитомягких сплавов способ получения ленты с электроизоляционным покрытием, обладающей высоким уровнем магнитных свойств, который заключается в формировании покрытия одновременно с термомагнитной обработкой, в результате чего существенно снижается объем доменов с ортогональной намагниченностью.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Научно-образовательного центра «Перспективные материалы», научной программы РНП 2.1.1.6945.

Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую признательность научному консультанту — профессору Иванову Олегу Андрияновичу за поддержку в работе и конструктивную критику, Катаеву Василию Анатольевичу, Степановой Елене Александровне, Васьковскому Владимиру Олеговичу, Иванченко Сергею Николаевичу, коллективу кафедры физики магнитных явлений Уральского госуниверситета и ОМТТ НИИ ФПМ УрГУ за поддержку и помощь в работе, Маркину В. В. (Ашинский металлургический завод) за любезно предоставленные для проведения исследований образцы лент аморфных магнитомягких сплавов, Скрябиной НЕ. (Пермский государственный университет), Ивановой Е. В. и Якимову ИИ. (Иркутский государственный педагогический университет), Маркину П. Е. (Уральский государственный университет), Ханжиной Т. А. (Институт химии УрО РАН), Поповой И. А. (ВНИИЭТО, г. Москва), Цветковой Л. Е. (ЦНИИчермет, г. Москва), за проявленный интерес к работе и помощь в проведении экспериментов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

Комплексные систематические исследования взаимосвязи магнитных свойств с распределением намагниченности широкого класса кристаллических, нанокристаллических и аморфных ферромагнитных магнитомягких материалов позволили решить ряд научных и практических задач.

С целью расширения возможностей проведения исследований применительно к аморфным магнитомягким сплавам разработаны оригинальные методики по определению распределения намагниченности в лентах аморфных магнитомягких сплавов, идентификации состояния их поверхности, определению оптимальных параметров термической обработки. Эти методики способствуют пониманию особенностей протекания процессов намагничивания и перемагничивания в аморфных магнитомягких сплавах, и физических причин ряда воздействий и факторов, приводящих к изменению уровня магнитных свойств.

Исследования возможного вклада различных механизмов в удельные магнитные потери электротехнических материалов показали, что для мелкозернистого нетекстурованного поликристаллического материала с низкими значениями удельного электросопротивления при частотах (50 -П000) Гц преобладающим является вклад вихретокового механизма и магнитоупругого взаимодействия доменных границ с дефектами кристаллической решетки. Температурная зависимость удельных магнитных потерь обусловлена соответствующим изменением вклада этих механизмов при изменении температуры.

Систематическое исследование температурной зависимости комплекса магнитных свойств способствовало выявлению роли магнитоупругой энергии в формировании их уровня. Показано, что оптимальный уровень магнитных свойств сплава достигается в том температурном интервале, где константа магнитострикции Хюо близка к нулю, и магнитоупругая энергия минимальна. Анализ результатов экспериментальных исследований температурного изменения магнитных свойств для сплавов с различным содержанием кремния позволил установить, что сплав, содержащий 5,7% кремния константа магнитострикции А, юо «0 в интервале температур (-150 + -100)°С. Его применение при этих температурах является наиболее рациональным по сравнению со сплавами, содержащими (3 + 6,5)%Si.

Для монои поликристаллических образцов, анизотропное распределение намагниченности в которых (магнитная текстура) существует на базе кристаллографической текстуры или создается с помощью различных физических воздействий, исходная магнитная текстура оказывает существенное влияние на магнитные свойства и их температурную зависимость. Изменение температуры приводит к перераспределению намагниченности в объеме образцов исследуемых электротехнических материалов. При охлаждении образцов уменьшается объем доменов с ориентацией намагниченности вдоль оси легкого намагничивания, лежащей в плоскости образца, что обусловливает появление анизотропии (разной степени) температурного изменения магнитных свойств. Наиболее ярко анизотропия температурного изменения магнитных свойств проявляется для монокристаллических образцов сплава Ре-3%81 Приложение магнитного поля вдоль <100> приводит к снижению максимальной магнитной проницаемости и более сильному, по сравнению с изотропными материалами, росту удельных магнитных потерь при охлаждении от 20 до -196°С. Если магнитное поле приложено вдоль<110>, понижение температуры способствует возрастанию |атах и уменьшению удельных магнитных потерь. Показано, что формирование электроизоляционных покрытий на поверхности электротехнической стали повышает температурную стабильность магнитных свойств, поскольку при понижении температуры увеличивается степень псевдоодноосного растяжения вдоль <100>, препятствующая переориентации намагниченности.

В монокристаллических образцах сплава Ре-6%А1−1%81 после термомагнитной обработки в поле Н || <110> обнаружено возникновение метастабильного состояния доменной структуры, которое может быть обусловлено направленным упорядочением пар атомов алюминия и их переориентацией в магнитном поле при комнатной температуре.

Комплексное систематическое исследование магнитных свойств лент быстрозакаленных магнитомягких сплавов в широком диапазоне частот и индукций показало, что частотная зависимость магнитных потерь за цикл перемагничивания имеет вид резонансной кривой. Пик поглощения, наблюдаемый при частотах 20 — 40 Гц характерен, в основном, для той области магнитной индукции, которая достигается благодаря преобладающему влиянию смещения 90 — градусных доменных границ в процессе перемагничивания. Его формирование находит удовлетворительное объяснение в рамках теории направленного упорядочения и переориентации осей пар атомов в магнитном поле. Наблюдаемый пик поглощения имеет сложную мультиплетную структуру, что может быть связано с релаксацией в процессе перемагничивания осей нескольких типов пар атомов.

Изучение влияния различных факторов на кривизну начального участка частотной зависимости магнитных потерь за цикл перемагничивания кристаллических материалов показало, что она связана с распределением намагниченности в образце и увеличивается при смещении 90-градусных доменных границ. Увеличению кривизны частотной зависимости магнитных потерь за цикл перемагничивания в кристаллических материалах способствуют те же факторы, что и формированию пика поглощения в быстрозакаленных сплавах, что дает основание предположить, что и в кристаллических материалах слабо выраженные процессы релаксации атомов примесных элементов могут быть одной из физических причин повышения неоднородности движения доменных границ в области сравнительно слабых частот, их амплитудных и фазовых изгибов.

Проведенные исследования зависимости удельных магнитных потерь от частоты и индукции продемонстрировали несостоятельность традиционного метода разделения удельных магнитных потерь на составляющие и позволили предложить методику разделения магнитных потерь на составляющие с учетом частотной зависимости потерь на гистерезис. Кроме того, результаты исследований показали, что.

— динамическая составляющая магнитных потерь существенно возрастает в интервале индукции, где активно протекают процессы вращения намагниченностив области магнитной индукции, где вклад смещения 180-градусных доменных границ в процессы намагничивания и перемагничивания преобладает, высота низкочастотного пика поглощения обусловлена, в основном, частотно-зависимой составляющей потерь на гистерезис.

— в интервале индукции, где активны процессы смещения 90-градусных доменных границ, формирование резонансного пика поглощения происходит как за счет динамической, так и за счет частотно-зависимой гистерезисной составляющих магнитных потерь.

Систематическое исследование влияния различных обработок на магнитные свойства лент аморфных магнитомягких сплавов позволило выявить физические причины этих воздействий и сформулировать рекомендации, касающиеся возможности улучшения магнитных свойств.

При определенных режимах локальная лазерная обработка поверхности лент аморфных магнитомягких сплавов позволяет улучшить магнитные свойства ленты. Наибольший эффект достигается при совместном применении лазерной и термомагнитной обработок. Термическая устойчивость эффекта обусловлена частичной кристаллизацией ленты в области лазерной дорожки во время обработки. Частичная кристаллизация сплава в области лазерной дорожки влияет на индуцируемые при этом напряжения, которые определяют вид доменной структуры и воздействуют на распределение намагниченности в ленте и процессы намагничивания, приводящие к ухудшению гистерезисных свойств. Обнаружено изменение уровня магнитных свойств с течением времени, которое может быть связано с релаксационными процессами, наиболее интенсивно протекающими в течение первых 3−5 месяцев после обработки.