Определение микроколичеств мышьяка с применением новых вариантов концентрирования и детектирования аналитического сигнала

Актуальность проблемы. Мышьяк и его соединения в настоящее время рассматриваются как наиболее опасные токсиканты. Поступая в организм человека и животных, они накапливаются в живых тканях, вызывая общее отравление и злокачественные новообразования. Основное поступление мышьяка в окружающую среду связано с хозяйственной деятельностью человека: этот элемент является неиспользуемым компонентом перерабатываемого минерального сырья. Значительные количества мышьяка выбрасываются в атмосферу при работе энергетических установок, сжигающих природное топливо. Мышьяк попадает в почву и грунтовые воды с полей, так как некоторые его соединения используют в сельском хозяйстве как средства защиты растений. В связи с этим контроль содержания мышьяка в объектах окружающей среды, сырье, продукции, отходах производства, а также его извлечение из них являются актуальной задачей.

К настоящему времени опубликовано значительное число работ, посвященных проблеме определения микрограммовых количеств мышьяка. Однако, в целом, арсенал методов определения этого элемента является ограниченным. Среди самых перспективных и широко применяемых следует отметить атомно-абсорбционную спектроскопию, спектрофотометрию и метод Гутцайта. Наиболее существенные проблемы, с которыми чаще всего приходится сталкиваться аналитику при определении микроколичеств мышьяка, это малая чувствительность определения (что обуславливает широкое применение методов предварительного концентрирования), недостаточная селективность (особенно при спектрофотометрическом определении в присутствии фосфатов) и (в методе Гутцайта) значительная погрешность результатов. Цель работы. Цель данной работы заключалась в оптимизации метрологических характеристик — повышении чувствительности, уменьшении предела обнаружения и погрешности, увеличении селективности — определения микроколичеств мышьяка по сравнению с традиционными методами. Автор исследовал возможности предварительного концентрирования микроколичеств мышьяка на ионообменных смолах и модернизировал метод Гутцайта. Объектом исследования служили водные растворы арсенаг-ионов. Для достижения цели решались следующие задачи:

Выбор оптимальных систем для концентрирования арсенат-ионов, обеспечивающих высокую степень извлечения и пригодных для последующего определения;

Разработка методик концентрирования арсенат-ионов из водных растворов;

Разработка методик определения арсенат-ионов в водных растворах;

Повышение чувствительности и селективности определения за счет предварительного концентрирования;

Снижение погрешности при определении мышьяка по методу Гутцайта;

Использование персонального компьютера как аналитического инструмента при определении мышьяка по методу Гутцайта;

Исследование селективности определения мышьяка в присутствии фосфатов и других солей;

Определение арсенат-ионов в модельных растворах и некоторых реальных объектах.

Научная новизна. Впервые предложена математическая модель, описывающая состояние мышьяка в водных растворах в зависимости от кислотности и редокс потенциала системы. Разработан и запатентован одностадийный способ концентрирования арсенат-ионов из азотнокислых растворов на модифицированных катионообменных смолах с сульфоксидными функциональными группами, а также предложен механизм этого процесса. Показана возможность использования нейтральных сред при концентрировании микрограммовых количеств арсенат-ионов на анионообменных смолах. Разработана усовершенствованная конструкция прибора для определения мышьяка по методу Гутцайта, повышающая сходимость результатов. Впервые предложено использование в качестве аналитического инструмента при определении мышьяка по методу Гутцайта персонального компьютера со сканером вместо традиционно применяемого визуального окончания. Выявлен вид аналитического сигнала, линейно зависящий от содержания мышьяка в пробе, что позволяет выполнять количественное определение мышьяка в отличие от известных вариантов метода Гутцайта. Исследована селективность определения мышьяка по предлагаемым способам.

Практическая ценность. Предложен способ извлечения мышьяка из водных растворов, на который получен Патент РФ на изобретение. Разработаны методики, позволяющие с удовлетворительной точностью определять микроколичества мышьяка в растворах по методу «молибденовой сини» после предварительного концентрирования, а также по методу Гутцайта. Показаны преимущества использования персонального компьютера со сканером при получении и обработке результатов определения мышьяка по методу Гутцайта. Основные положения, выносимые на защиту:

• Новые механизмы концентрирования мышьяка и их характеристики;

• Применение катионообменной смолы с сульфоксидными функциональными группами для концентрирования микроколичеств арсенат-ионов;

• Конструкция прибора для определения мышьяка по методу Гутцайта;

• Использование персонального компьютера со сканером для количественного определения мышьяка по методу Гутцайта;

• Аналитический сигнал при определении мышьяка по методу Гутцайта, обеспечивающий прямолинейный вид градуировочного графика;

• Результаты исследования селективности определения.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Конферен8 ции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (1998;2001 гг.), Международной конференции «Химическое образование и развитие общества» (Москва, 2000 г.), Международной выставке-конгрессе «WasteTech 2001» (Москва, 2001 г.), конференции «Актуальные проблемы современного естествознания» (Н. Новгород, 2001 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в Журнале аналитической химии, получен Патент РФ на изобретение «Способ извлечения мышьяка из водных растворов», вышли 3 статьи в журналах Известия Вузов: Химия и химическая технология и Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского, а также 4 тезисов докладов. Всего 11 работ.

выводы.

1. Разработана математическая модель, описывающая влияние кислотности и редокс потенциала в растворе на состояние мышьяка;

2. Показана возможность использования нейтральных водных растворов, в отличие от известных аналогов, при концентрировании микропримесей арсенатов на анионообменных смолах;

3. Разработан и запатентован осуществляемый в одну стадию способ извлечения микрограммовых количеств мышьяка с использованием ка-тионообменных смол в «железной» форме, обладающий большей степенью извлечения и экспрессностью по сравнению с известными методиками;

4. Предложенные способы позволяют эффективно извлекать арсенат-ионы из растворов, а также хорошо сочетаются с последующим определением мышьяка по методу «молибденовой сини», снижая предел обнаружения более чем на порядок;

5. Усовершенствован прибор для определения мышьяка по методу Гут-цайта, что значительно повысило сходимость результатов параллельных экспериментов;

6. Впервые предложено использование персонального компьютера со сканером в качестве аналитического инструмента при определении мышьяка по методу Гутцайтавведение объективного детектирования в этом методе позволяет проводить количественное определение мышьяка с метрологическими характеристиками, близкими к возможностям спек-трофотометрии и атомно-абсорбционной спектрометрии;

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В работе предложены новые методики определения и концентрирования микрограммовых количеств мышьяка в водных растворах. В отличие от опубликованных работ, концентрирование на анионообменных смолах проводится в мягких условиях, из растворов, близких по кислотности к нейтральным. Сорбируемой формой являются анионы ортомышьяковой кислоты. Выбранные условия увеличивают продолжительность использования анионооб-менной смолы, которая по предлагаемой методике может выдерживать более сотни циклов концентрирование — элюирование. Сорбция на катионообмен-ных смолах в «железной» форме в отличие от известных работ проводится в одну стадию, что выгодно сказывается на продолжительности процесса и эффективности выделения мышьяка из раствора. При концентрировании на ка-тионообменных смолах в «железной» форме существенно уменьшается мешающее влияние анионного состава анализируемого раствора на результаты по сравнению с применением анионообменных смол. На данный способ извлечения мышьяка из растворов получен патент РФ на изобретение [80]. Механизм концентрирования связан с образованием труднорастворимого арсе-ната трехвалентного железа на поверхности катионообменной смолы. Предлагаемые методики концентрирования пригодны как для извлечения мышьяка из растворов с целью очистки до уровня ПДК и ниже, так и для последующего спектрофотометрического определения по методу «молибденовой сини». Степень извлечения микрограммовых количеств мышьяка с использованием предлагаемых методик превышает 95%. Относительный предел обнаружения мышьяка благодаря использованию предварительного концентрирования на анионоили модифицированных катионообменных смолах может быть снижен в 20 и более раз. Изменение конструкции прибора для определения мышьяка по методу Гутцайта существенно упрощает его и улучшает характе.

127 ристики результатов. Применение персонального компьютера со сканером для получения и обработки информации делает метод Гутцайта количественным методом определения мышьяка с метрологическими характеристиками (чувствительностью, сходимостью и правильностью результатов), сопоставимыми с физико-химическими методами определения (спектрофотометрия и атомно-абсорбционная спектроскопия). В то же время, метод Гутцайта не теряет своих достоинств, таких, как простота и дешевизна оборудования, экс-прессность, возможность выполнения анализа в полевых условиях.

Результаты определения мышьяка в модельных растворах, используемых для единичного определения реактивах и некоторых реальных объектах после предварительного концентрирования и определения по предлагаемым методикам представлены в таблице 11.

Сравнение возможностей предлагаемых вариантов определения микрограммовых количеств мышьяка (по методу «молибденовой сини» без и после предварительного концентрирования на ионообменных смолах, а также по методу Гутцайта) и традиционных методов показано в таблице 12.