Термодинамические свойства водных растворов н. алканов вблизи критической точки растворителя

Процесс развития техники и технологий неразрывно связан с фундаментальными исследованиями в ведущих областях современной физики. В частности, для промышленного внедрения так называемых критических технологий необходимы достоверные сведения о теплофизических свойствах соответствующих веществ в критическом и околокритическом состояниях.

Исследование поведения реальных термодинамических систем вблизи их критических точек представляет собой одну из фундаментальных задач физики фазовых переходов 2-го рода. В околокритическом состоянии термодинамические системы характеризуются аномально высокими флуктуациями удельных величин [1]. В этом состоянии определяющую роль в системе играет взаимодействие крупномасштабных флуктуаций, что количественно характеризуется возрастанием радиуса корреляции, когда детали природы межмолекулярного взаимодействия не существенны [2−5]. Именно поэтому все системы вблизи критических состояний ведут себя сходным образом — появляется область универсальности [4]. Существование универсальных законов в критическом состоянии подтверждено исследованиями удобных модельных систем, обладающих легко реализуемыми в эксперименте 6 критическими параметрами, например, системы диоксид углеродаинертный газ [6].

Для теории критических явлений существует настоятельная необходимость в экспериментальном подтверждении этой универсальности и для сложных объектов, к которым относятся водо-углеводородные системы.

В настоящее время наблюдается интенсивное проникновение результатов исследования критических явлений в те области естествознания и отрасли промышленности, где кооперативные эффекты играют решающую роль [4]. Так, например, водные растворы углеводородов в земной коре часто находятся при давлениях и температурах, близких к их критическим значениям для чистой воды (Рк=22.064 МПаТк=647.096 К), где в довольно узкой области состояния все свойства флюида претерпевают существенные изменения. Для прогнозирования термодинамического поведения водных флюидов в этих условиях, их роли в геологических процессах, необходимы данные о физико-химических свойствах модельных систем. Околокритические и сверхкритические водные растворы углеводородов представляют практический интерес и в связи с возникновением новых перспективных и экологических приложений [7−11]. Например, процессы типа 7 сверхкритического водного окисления (СКВО) основаны на способности воды в критическом и сверхкритическом состояниях растворять органические соединения и токсичные вещества, включая боевые химические отравляющие вещества и ракетное топливо, которые можно экстрагировать путем незначительных изменений давления или температуры. Недостаток фундаментального понимания многих аспектов термодинамического поведения как самой воды, так и смеси с органическими соединениями в критическом и сверхкритическом состояниях является главным препятствием на пути промышленного применения этих технологий.

В литературе отсутствуют работы, посвященные экспериментальному исследованию объемных свойств водных растворов углеводородов в критическом и околокритическом состояниях. В лаборатории теплофизики геотермальных систем Института проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН выполнялись исследования термических свойств бинарных систем вода — углеводород в сверхкритическом состоянии, в том числе при критической температуре чистой воды (при участии автора). Однако исследования Р-У-Т-Х свойств данного класса растворов в широкой окрестности критической точки растворителя (воды) при сильном разбавлении до настоящего времени не проводились из-за 8 сложности проведения эксперимента в этой области. Автор данной работы поставил перед собой задачу восполнить этот пробел.

Работа выполнена в соответствии с общеакадемической программой фундаментальных исследований на период до 2000 года и по программе гранта РФФИ № 96−02−16 005 «Теоретические и экспериментальные исследования теплофизических свойств и явлений тепломассопереноса в сложных многокомпонентных системах в критической области» .

Цели и задачи исследования. В связи с изложенным выше в работе ставились следующие цели:

Усовершенствовать экспериментальную установку и методику Р-У-Т-X измерений с учетом требований реализации в эксперименте условий критической области и особенностей исследований разбавленных растворов.

Усовершенствовать методику обработки Р-У-Т-Х данных, дополнив ее математическим и программным обеспечением.

Получить массив экспериментальных Р-У-Т-Х данных бинарной системы вода-н.гексан вблизи критической температуры чистой воды Т=647.10 К в интервале 643.15 — 651.15 К при давлениях до 35 МПа для малых значений концентрации н. гексана (рис.1). 9.

Рассчитать молекулярные параметры уравнения состояния на основе современной флуктационной теории (8РНСТ) для описания свойств разбавленных водных растворов н. алканов в широкой окрестности критической точки воды.

Проверить возможность описания свойств разбавленных водных растворов н. алканов в околокритическом состоянии растворителя классическим уравнением состояния с вириальными коэффициентами.

Исследовать особенности термодинамического поведения парциальных молярных объемов разбавленных растворов вода-н.гексан вблизи критической изотермы — изобары чистого растворителя.

Научная новизна.

Усовершенствована методика измерений Р-У-Т-Х свойств разбавленных водных растворов углеводородов в окрестности КТ чистого растворителя.

Впервые получены прецизионные экспериментальные данные по Р-У-Т-Х свойствам смесей вода-н.гексан по 5 изотермам ниже и выше критической температуры воды (643.15, 645.15, 647.1, 649.15, 651.15 К) в интервале давления 7.96−34.74 МПа для 4-х значений концентрации н. гексана (0.002, 0.005, 0.009, 0.014 мол. доли).

Рис. 1. Фазовая диаграмма воды и н. гексана в Р-Т плоскости.

Предложен новый метод интерпретации, пересчета и дифференцирования исходных экспериментальных данных, основанный на учете критических сингулярностей и использовании кубической сплайн интерполяции для процедур расчета сглаженных термодинамических функций.

Рассчитаны молекулярные параметры уравнения состояния БРНСТ модели, а также вторые и третьи коэффициенты вириального уравнения состояния для разбавленных водных растворов н.гексана.

Подтверждено аномальное поведение парциальных молярных объемов н. гексана в критическом растворителе, выражающееся в стремлении их к бесконечности, когда концентрация углеводорода в растворе стремится к нулю (X—>0).

На защиту выносятся:

Экспериментальная установка и методика Р-У-Т-Х измерений разбавленных водных растворов углеводородов в околокритическом и сверхкритическом состояниях.

Результаты экспериментального и расчетно-теоретического исследования поведения равновесных термодинамических параметров,.

12 характеризующих двухкомпонентные газовые системы вода-н.гексан вблизи критической точки воды.

Новый метод обработки экспериментальных данных, основанный на их сглаживании при учете критических сингулярностей с использованием кубической сплайн-интерполяции.

Особенность термодинамического поведения парциальных молярных объемов разбавленных растворов вода-н.гексан вблизи критической изотермы — изобары чистого растворителя.

Молекулярные параметры уравнения состояния на основе теории возмущения жестких связей (БРНСТ модели).

Практическая ценность. Массив Р-У-Т-Х соотношений и уравнения состояния разбавленных водных растворов н. алканов в их околокритическом состоянии могут быть использованы при разработке теоретических моделей поведения природных флюидов в земной коре, при построении теоретической базы новых высокоэффективных технологий добычи нефти и газа, сверхкритических экстракционных процессов типа сверхкритического водного окисления (СКВО), при разработке моделей потенциалов межмолекулярного взаимодействия полярных и неполярных компонентов и новых неклассических моделей уравнений состояния веществ в околокритическом состоянии.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано в соавторстве 14 (из которых 4 в печати) научных статьей и 5 тезисов, список которых приведен в заключении диссертации и в конце автореферата. Основные результаты, представленные в диссертации, обсуждены и доложены: на Международной конференции по сверхкритической флюидной экстракции (Махачкала, 11−15 сентября 1995 г.) — на 2-й Международной теплофизической школе «Повышение эффективности теплофизических исследований технологических процессов промышленного производства и их метрологического обеспечения» (Тамбов, 25−30 сентября 1995 г.) — на 4-й Азиатской конференции по теплофизическим свойствам (Токио, 1995 г.) — на Международном химическом конгрессе (США, 1995 г.) — на 14-й Европейской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Франция, 1996 г.) — на 13-м Международном симпозиуме по теплофизическим свойствам (Денвер, Колорадо, США, 22−27 июня 1997 г) — на Международной конференции «Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах» (Махачкала, 1998 г.);

14 на 5-й Международной конференции (Корея, 1998 г.) — на Международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН (Махачкала, 1999 г.).

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в усовершенствовании экспериментальной установки и методики измерений, в получении Р-У-Т данных чистых веществ и Р-У-Т-Х данных бинарных растворов вода-н.алканы. Анализ и обработка на ЭВМ экспериментальных данных, новый метод их интерпретации с учетом критических сингулярностей выполнены лично автором.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы из 67 наименований и приложения. Общий объем работы составляет 178 страниц, включая 62 рисунка и 9 таблиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

И ВЫВОДЫ.

Для экспериментального исследования термодинамических свойств сложных систем вода-углеводород в области термодинамической поверхности, прилагающей к критической точке чистого растворителя, была усовершенствована экспериментальная установка и методика Р-У-Т-Х измерений, и разработана новая методика обработки экспериментальных данных.

Впервые получены прецизионные Р-У-Т-Х данные для системы вода-н.гексан в широкой окрестности критической точки растворителя (воды) для бесконечно малых значений концентрации углеводорода, восполнив, таким образом, пробел в области параметров экспериментального исследования бинарных систем вода-углеводород.

Определены области состояния смесей, где неидеальная смесь характеризуется постоянным коэффициентом сжимаемости во всем интервале состава, а также диапазоны давлений и концентраций при критической температуре воды, где смесь вода-н.гексан ведет себя как идеальный газ.

162 растворителя найдены значения молекулярных параметров современного уравнения состояния (уравнение ЭРНСТ модели), которое адекватно описывает свойства данного класса растворов, нежели уравнение состояния с вириальными коэффициентами.

Разработан новый метод интерпретации экспериментальных данных, основанный на кубическом сплайн-интерполировании предварительно сглаженных термодинамических функций, выбранных с учетом критических сингулярностей. В частности, данный метод позволяет глубже изучить аномальное термодинамическое поведение парциального молярного объема углеводорода в околокритическом состоянии воды, выражающееся в стремлении его значений к бесконечности при стремлении концентрации к нулю (скейлинг).

По экспериментальным данным найдено значение показателя степени асимптотических степенных зависимостей, согласующееся со значением его из современной теории критических явлений.

Исходя из экспериментально подтвержденного нами подобия в термодинамическом поведении водных растворов углеводородов и из принципа универсальности критических явлений, полученные закономерности в данной работе для одной системы вода-н.гексан можно распространить на класс растворов вода-н.алканы.