Топология фазовых диаграмм трех-и четырехкомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз

Актуальность темы

Широкое применение трехи четырехкомпо-нентных систем с равновесиями конденсированных фаз в различных отраслях промышленности и научных исследованиях требует постоянного развития теории фазовых равновесий. Практическая ценность равновесной фазовой диаграммы общеизвестна. Фазовая диаграмма является не только методом изображения и обобщения численных данных, но и самостоятельным инструментом исследования фазовых равновесий. Расчетные методы прогнозирования фазовых равновесий с помощью уравнений состояния являются плодотворными в случае газово-жидких систем. Для описания равновесий с участием твердых фаз использование единого уравнения состояния невозможно и здесь топологический подход оказывается особенно полезным и перспективным.

Одним из немногих обоснованных теоретических подходов к изучению, описанию и предсказанию фазовых равновесий является метод топологической трансформации фазовых диаграмм. Он с успехом применяется для вывода новых типов фазовых диаграмм двойных и тройных систем и разработки схем их топологической трансформации. Такие схемы являются обобщением и систематизацией огромного материала по изучению фазовых диаграмм различных по химическому составу систем и открывают большие перспективы в решении проблемы оптимизации экспериментального исследования диаграмм реальных систем. Схемы топологической трансформации фазовых диаграмм позволяют целенаправленно вести поиск систем и условий для синтеза новых соединений с заданными свойствами и стабилизации того или иного практически используемого фазового состояния, прогнозировать и объяснять фазовое поведение смесей в процессах жидкостной экстракции и высаливания, и т. д.

Однако метод топологической трансформации практически не применялся для вывода новых типов фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем с многофазными равновесиями жидких и твердых фаз и разработки схем их топологической трансформации. Известные типы концентрационных фазовых диаграмм указанных четверных систем, полученные путем обобщения экспериментальных данных, в большинстве своем не рассматривались в определенной последовательности и взаимосвязи. Авторы, в основном, изучали способы образования и топологию интересующих их фазовых равновесий, но не исследовали топологическую трансформацию всей фазовой диаграммы четверной системы с изменением параметров равновесия (температуры). Кроме того, мало внимания уделялось исследованию изменения расположения и формы геометрических образов критических равновесий (критические точки, линии, поверхности) с температурой. Особое значение приобретает изучение критических явлений высшего порядка, поскольку с ними все чаще приходится сталкиваться на практике. Например, мы полагаем, что трехжидкофазное равновесие в ряде четверных экстракционных систем возникает из трикритической точки. Таким образом, вопросы топологической трансформации фазовых диаграмм трехи четырехкомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз при изменении температуры, являющиеся предметом настоящей работы, вызывают большой теоретический и практический интерес.

Данная диссертационная работа является составной частью систематических госбюджетных исследований, проводимых на кафедре общей и неорганической химии Саратовского госуниверситета по теме «Физико-химические взаимодействия в конденсированных системах и поверхностные явления на границе раздела фаз» (№ государственной регистрации 01.960.5 199). Кроме того, работа была поддержана грантами Международного Научного Фонда (1993 г.) и Международной Соросовской Программы Образования в Области Точных Наук (1995, 1997 г. г.).

Цель работы. Выявление закономерностей и разработка схем топологической трансформации фазовых диаграмм трехи четырехкомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз в критических и некритических состояниях с изменением природы компонентов и температуры при постоянном давлении.

Задачи исследования:

1) провести анализ топологической структуры изученных фазовых диаграмм тройных жидкостных систем с одним бинарным расслоением, тройных систем соль-бинарный растворитель с расслаиванием и без расслаивания в зависимости от природы компонентов и температуры;

2) разработать обобщенную схему топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием при изменении температуры для случаев, когда составляющая двойная жидкостная система характеризуется НКТР, ВКТР или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния;

3) вывести схемы топологической трансформации диаграмм растворимости тройных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с образованием инконгруэнтно и конгруэнтно плавящегося кристаллосольвата при изменении температуры и подтвердить их экспериментально;

4) применить основные положения метода топологической трансформации и концепцию о преобладающем взаимодействии компонентов для вывода новых типов изотермических фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя и разработки схемы их топологической трансформации с изменением температуры;

5) проанализировать топологическую структуру исследованных изотерм и политерм фазовых состояний в разрезах тетраэдра состава ряда модельных четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя и подтвердить выведенные новые типы изотермических фазовых диаграмм, а также различные варианты разработанной схемы их топологической трансформации — с равновесием двух жидких фаз и равновесием трех жидких фаз, образующимся из трикритической точки;

6) выяснить способы образования и топологическую трансформацию объема четырехфазного равновесия трех жидких и одной твердой фаз с изменением температуры в четверных системах соль-три растворителя с трех-жидкофазным равновесием, возникающим из трикритической точки;

7) подтвердить экспериментально схему изотермического объема трехфазного жидкого состояния, возникающего из трикритической точки в четверной системе, и выявить закономерности топологической трансформации этого объема с повышением температуры вплоть до температуры трикритической точки;

8) разработать новую модификацию метода максимальных температур, позволяющую оптимизировать процесс определения координат трикритической точки равновесия трех жидких фаз и более точно устанавливать ее состав, а также определить координаты трикритической точки модифицированным методом в одной из исследуемых четверных систем;

9) установить признаки для прогнозирования фазового поведения, в том числе, наличия трикритической точки, в четверных расслаивающихся системах типа соль-три растворителя, исходя из топологических особенностей фазовых диаграмм составляющих тройных систем.

Научная новизна работы.

С использованием предложенной нами модификации метода топологической трансформации и концепции Мерцлина о преобладающем взаимодействии компонентов выведены и подтверждены экспериментально десять новых типов изотермических фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя.

Выявлены закономерности и разработана схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с равновесием трех жидких фаз, возникающим из трикритической точки, и равновесием двух жидких фаз при изменении температуры и постоянном давлении.

Предложены и подтверждены экспериментально два способа образования четырехфазного равновесия трех жидких и одной твердой фаз (при подходе со стороны более высоких и более низких температур) в четверных системах соль-три растворителя с трехжидкофазным равновесием, возникающим из трикритической точки.

Разработана новая модификация метода максимальных температур, позволяющая оптимизировать процесс определения координат трикритической точки трехжидкофазного равновесия в четверных системах. Модифицированным методом определены температура и состав трикритической точки в системе вода-изопропиловый спирт-н. октан-бромид калия при давлении паров смеси.

Впервые подтвержден экспериментально ряд положений гипотезы Мерцлина-Мочалова и феноменологической теории Гриффитса-Ландау относительно топологической трансформации трехжидкофазного объема с повышением температуры вплоть до температуры трикритической точки. Предложена схема проекции четырехмерной фигуры трехжидкофазного равновесия на трехмерное пространство в координатах Т-Х}-Х2.

Предложена обобщенная схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием при изменении температуры для случаев, когда составляющая двойная жидкостная система характеризуется НКТР, ВКТР или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния. Установлено, что увеличение радиуса иона соли (катиона или аниона) при одинаковом заряде приводит к повышению температуры образования критической ноды монотектического равновесия в тройных системах этого типа.

Впервые показана целесообразность применения изотермического метода сечений Мерцлина к исследованию диаграмм растворимости тройных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель без образования соединений между солью и растворителями и с образованием кристаллосоль-ватов с одним из растворителей. Предложены схемы и выявлены закономерности топологической трансформации диаграмм растворимости тройных систем соль-бинарный растворитель с образованием инконгруэнтно и конгруэнтно плавящегося кристаллосольвата при изменении температуры. При исследовании пятнадцати тройных систем Mel (Me — Na, К, Rb, Сэ)-ДМФА-АН (ПК), Mel (Me — Na, К, Cs)-OA-AH, KI-ДМФА-НМ и LiC104-nK-MA (ДМЭ, АН) установлены закономерности изменения растворимости иодидов щелочных металлов и перхлората лития в зависимости от природы растворителей, состава смешанного растворителя и температуры. Впервые выделены и идентифицированы кристаллосольваты иодидов натрия и калия с ДМФА, перхлората лития с ДМЭ и АН.

Получены новые данные по растворимости, фазовым равновесиям и критическим явлениям различных типов в 32 тройных и 8 четверных системах при 25 °C и в широком интервале температур, причем, 19 тройных и 7 четверных систем исследованы впервые.

Практическая значимость. Применение модификации метода топологической трансформации для вывода схем изотермических фазовых диаграмм не ограничено определенным классом четверных систем, а может быть распространено на различные четырехкомпонентные системы с равновесиями конденсированных фаз.

Предложенные схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных и четверных систем позволяют прогнозировать фазовое поведение используемых на практике систем при изменении температуры, проводить планирование эксперимента и оптимизировать процесс исследования. Схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя дает возможность моделировать из исследованных тройных систем новые четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий, в том числе, с наличием трикритической точки, а также подбирать четверные системы для проведения экстракционных процессов в обоих возможных вариантах, т. е. при существовании двух или трех жидких фаз.

Экспериментальные результаты по исследованию растворимости, фазовых равновесий и критических явлений в тройных и четверных системах в широком интервале температур обладают высокой точностью и достоверностью и могут быть использованы в качестве справочного материала для проведения различных химико-технологических процессов (разделение смесей жидких компонентов, выделение солей из водных растворов). Результаты исследования пяти тройных систем внесены в базу физико-химических данных CODATA.

Материалы диссертации используются в учебном процессе при чтении специальных курсов лекций по гетерогенным равновесиям и физико-химическому анализу на химических факультетах Саратовского и Пермского госуниверситетов, а также включены в учебное пособие. Ссылки на работы автора приводятся в оригинальных статьях по фазовым равновесиям. Результаты диссертационной работы представляют интерес для специалистов, работающих в области физической химии гетерогенных равновесий и растворов, теории фазовых переходов и критических явлений, неорганической и аналитической химии, жидкостной экстракции и высаливания.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности и схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием, тройных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с образованием инконгруэнтно и конгруэнтно плавящегося кристалло-сольвата, четверных систем соль-три растворителя с равновесием трех жидких фаз, возникающим из трикритической точки, и равновесием двух жидких фаз при изменении температуры и постоянном давлении.

2. Модификация метода топологической трансформации для вывода схем изотермических фазовых диаграмм четверных систем с равновесиями конденсированных фаз.

3. Способы образования и закономерности топологической трансформации объема четырехфазного равновесия трех жидких и одной твердой фаз в четверных системах соль-три растворителя с трехжидкофазным равновесием, возникающим из трикритической точки.

4. Закономерности топологической трансформации объема трехжид-кофазного равновесия, образующегося из трикритической точки в четверной системе, с изменением температуры.

5. Модификация метода максимальных температур для определения координат трикритической точки равновесия трех жидких фаз в четверных системах.

6. Результаты изои политермического исследования растворимости, фазовых равновесий и критических явлений в тройных и четверных системах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались, обсуждались или были представлены на: Втором Всесоюзном симпозиуме по вопросам высаливания-всаливания (Каунас, 1970) — Четвертом и Пятом Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу жидких систем (Ворошиловград, 1971; Каунас, 1973) — Областной научной конференции по химии (Саратов, 1972) — Отчетных научных конференциях химфака и НИИ Химии СГУ (Саратов, 1974;1997) — IV Всесоюзной конференции «Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах» (Иваново, 1980) — Республиканской научно-технической конференции «Фазовые равновесия гетерогенных систем» (Уфа, 1980) — Научно-технических конференциях «Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале в свете решений XXVI съезда КПСС» (Пермь, 1981) и «Химия и химическая технология» (Уфа, 1982) — VI и VIII Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Киев, 1983; Саратов, 1991) — Межвузовской научной конференции «Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных многокомпонентных систем» (Саратов, 1983) — Республиканской научной конференции «Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химических и фармацевтических производств» (Пермь, 1985) — I, II Всесоюзных и III Российской конференциях «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1986, 1993; Харьков, 1989) — Всесоюзной конференции «Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах» (Харьков, 1987) — VI.

Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987) — Региональной научно-технической конференции «Естественные науки — народному хозяйству» (Пермь, 1988) — VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Апатиты, 1988) — VI Всесоюзной конференции «Термодинамика органических соединений» (Минск, 1990) — 11, 12, 14, 15 IUPAC Conferences on Chemical Thermodynamics (Como, Italy, 1990; Snowbird, USA, 1992; Osaka, Japan, 1996; Porto, Portugal, 1998) — Региональной научно-практической конференции «Физико-химический анализ» (Уфа, 1991) — 5, 7 International Symposia on Solubility Phenomena (Moscow, Russia, 1992; Leoben, Austria, 1996) — 6 European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry (Grado, Italy, 1994) — VI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, Россия, 1995) — 14 European Conference on Thermophysical Properties (Lyon — Villeurbanne, France, 1996) — Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997) — Международной конференции «Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах» (Махачкала, Россия, 1998).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 85 работах. Список публикаций включает 43 статьи, из них 31 в рецензируемых отечественных и международных научных журналах, 1 депонированную рукопись, тезисы 40 докладов, 1 учебное пособие.

Личный вклад соискателя. Теоретические разработки, представленные в диссертации, получены автором лично. Ему принадлежит также инициатива в постановке большинства экспериментальных исследований, определяющая роль в обработке и интерпретации результатов, что нашло отражение в соответствующих публикациях. Для иллюстрации и аргументации развитых автором положений в диссертации используются результаты, полученные и опубликованные совместно с Н. И. Никурашиной, С. И. Синегубовой, А. Г. Демахиным, В. П. Авдеевым, А. Ф. Воробьевым, а также результаты канди.

16 датских диссертационных работ Т. М. Варламовой и Д. Г. Черкасова, выполненных под руководством автора. Автор выражает искреннюю признательность своим учителям — профессорам Р. В. Мерцлину и Н. И. Никурашиной, и глубокую благодарность коллегам за помощь в работе. Автор благодарит профессоров В. Ф. Сергееву, М. Х. Карапетьянца, И. Р. Кричевского и А. Ф. Воробьева за полезные дискуссии, советы и замечания на различных стадиях исследования.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы из 376 наименований. Работа изложена на 383 страницах машинописного текста, содержит 137 рисунков и 16.

348 ВЫВОДЫ.

1. Предложена модификация метода топологической трансформации для вывода схем изотермических фазовых диаграмм четырехкомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз. Выведены и подтверждены экспериментально при исследовании восьми четырехкомпонентных систем десять новых типов изотермических фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя.

2. Разработана схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с равновесием трех жидких фаз, возникающим из трикритической точки (первый и второй варианты), и равновесием двух жидких фаз (третий вариант) при изменении температуры и постоянном давлении. Варианты схемы подтверждены результатами политермического исследования фазовых равновесий и критических явлений в четверных модельных системах: вода-пиридин-н.гексан-хлорид калия, вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия, вода-изопропиловый спирт-толуол-бромид калия. Схема позволяет: прогнозировать фазовое поведение используемых на практике четырехкомпонентных систем этого типа при изменении температурымоделировать из тройных систем новые четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий, в том числе, с наличием трикритической точкипроводить планирование эксперимента и оптимизировать процесс исследования.

3. Предложены два способа образования четырехфазного равновесия трех жидких и одной твердой фаз (при подходе со стороны более высоких и более низких температур) в четверных системах соль-три растворителя с трехжидкофазным равновесием, возникающим из трикритической точки. Эти способы подтверждены при исследовании систем вода-пиридин-н.гексан-хлорид калия и вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калияв каждой из них определены максимальная и минимальная нонвариантные температуры образования четырехфазного равновесия и выяснена топологическая трансформация его объема с изменением температуры. Установлено, что максимальная нонвариантная температура образования четырехфазного равновесия в четверной системе соль-три растворителя может быть как выше (первый вариант схемы), так и ниже (второй вариант схемы) температуры образования критической ноды монотектического равновесия в составляющей тройной системе с высаливанием, а минимальная нонвариантная температура его образования всегда ниже температуры образования этой критической ноды.

4. Разработана новая модификация метода максимальных температур, позволяющая оптимизировать процесс определения координат трикритической точки равновесия трех жидких фаз и более точно устанавливать ее состав в четверных системах. Модифицированным методом определены температура и состав трикритической точки в системе вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия при давлении паров смеси.

5. Конкретизирована гипотеза Мерцлина-Мочалова об образовании равновесия трех жидких фаз из трикритической точки применительно к четверным жидкостным системам, характеризующимся расслаиванием с ВКТР в трех составляющих двойных системах, и к четверным расслаивающимся системам соль-три растворителя. В результате исследования четырех четверных систем соль-три растворителя подтверждена предложенная этими авторами схема изотермического объема трехжидкофазного равновесия, возникающего из трикритической точки. Впервые установлено экспериментально, что объем трех жидких фаз при фиксированной температуре заключен между двумя критическими нодами, которые располагаются в пространстве тетраэдра состава под некоторым углом одна к другой. Показано, что построение ортогональных проекций пространственной кривой соответствия на координатных плоскостях трехмерной прямоугольной системы координат может служить критерием установления равновесия между тремя жидкими фазами в четверных системах при заданной температуре.

6. Выявлены закономерности топологической трансформации трехжидкофазного объема с повышением температуры вплоть до трикритической в системе вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия. Подтверждено, что объем трех жидких фаз с повышением температуры сжимается в трикри-тическую точку, состав которой находится вне этого объема при всех температурах ниже трикритической. Впервые подтверждены экспериментально положения гипотезы Мерцлина-Мочалова и феноменологической теории Гриффитса-Ландау о том, что по мере приближения к трикритической температуре объем трех жидких фаз искривляется и приобретает удлиненную форму, длины критических нод и угол между ними уменьшаются, ноды становятся почти параллельными единому направлению. Предложена схема проекции четырехмерной фигуры трехжидкофазного равновесия на трехмерное пространство в координатах Т-Х1-Х2. Установлено, что в четверных системах соль-три растворителя равновесие трех жидких фаз, возникающее из трикритической точки, с понижением температуры исчезает через критическую ноду внутри тетраэдра состава при минимальной нонвариантной температуре образования четырехфазного равновесия.

7. Обнаружено, что топологическая трансформация фазовых диаграмм тройных жидкостных систем с одним бинарным расслоением обусловлена, в основном, изменениями межмолекулярных взаимодействий компонентов в составляющих двойных гомогенных системах, одна из которых может выступать в роли преобладающей. В результате изои политермического изучения семи тройных систем подтверждены схема топологической трансформации фазовых диаграмм систем этого типа, предложенная Мерцлиным и Никура-шиной, и основные положения концепции Мерцлина о преобладающем взаимодействии компонентов. Показана целесообразность термодинамического обоснования этой концепции с использованием избыточных функций смешения компонентов двойных жидкостных систем, составляющих тройную.

8. Предложена классификация тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием, основанная на различном характере растворимости компонентов в составляющей двойной жидкостной системе (наличие расслоения с НКТР, с ВКТР или система не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния), и разработана обобщенная схема топологической трансформации их фазовых диаграмм при изменении температуры. Схема подтверждена на основании анализа литературных данных и результатов политермического изучения фазовых диаграмм четырех тройных систем. Подтверждено, что соли, подвергающиеся гомосе-лективной сольватации в двойной жидкостной системе, повышают верхнюю или понижают нижнюю критическую температуру растворения этой системы. Установлено, что увеличение радиуса иона соли (катиона или аниона) при одинаковом заряде приводит к повышению температуры образования критической ноды монотектического равновесия в тройных системах соль-бинарный растворитель.

9. Впервые на примере пятнадцати систем показана целесообразность применения изотермического метода сечений Мерцлина к исследованию диаграмм растворимости тройных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель без образования соединений между солью и растворителями и с образованием криеталлосольватов с одним из растворителей. Дано теоретическое описание метода в приложении к изучению диаграмм растворимости тройных систем данного типа.

10. Обнаружено, что топологическая структура и трансформация диаграмм растворимости тройных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель определяются, в основном, характером взаимодействия соли с каждым растворителем. Предложены схемы и выявлены закономерности топологической трансформации диаграмм растворимости систем этого типа с образованием инконгруэнтно и конгруэнтно плавящегося кристаллосольвата при изменении температуры. В результате исследования тройных систем Mel (Me — Na, К, Rb, Cs) — ДМФА — АН (ПК), Mel (Me — Na, К, Cs) — ФА — АН, KI-ДМФА-НМ и LiC104-nK-MA (ДМЭ, АН) установлены закономерности изменения растворимости иодидов щелочных металлов и перхлората лития в зависимости от природы растворителей, состава смешанного растворителя и температуры. Показано, что уменьшение акцепторных свойств катиона в системах Ме!-ДМФА-АН (ПК) и MeI-ФА-АН приводит к упрощению тополо.

352 гической структуры изотермической (25°С) диаграммы растворимости. Выделены и идентифицированы различными физико-химическими методами кристаллосольваты составов: Ыа1*ЗДМФА, NaI*30A, К1*ЗДМФА, 1лСЮ4'2ДМЭ, LiClCVAH, 2LiC104−3AH, LiC104−4AH.

11. Показано, что топологическая трансформация фазовых диаграмм трехи четырехкомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз зависит от изменений межчастичных взаимодействий компонентов в составляющих двойных системах, которые могут быть вызваны как заменой одного из компонентов системы компонентом-аналогом, так и изменением температуры.

12. Получены новые данные по растворимости, фазовым равновесиям и критическим явлениям различных типов в 32 тройных и 8 четверных системах при 25 °C и в широком интервале температур.

7.4.

Заключение

.

В результате изои политермического исследования фазовых равновесий и критических явлений в восьми модельных четырехкомпонентных системах (табл.7.1.1) экспериментально подтверждены три известных (рис. 6.5.1, 1, 7, 9- 6.5.3,3^ и десять предложенных нами (рис. 6.5.1, 2, 3, 4, 5, 6, 8- рис. 6.5.2, 4', 5', брис. 6.5.3,2^ типов изотермических фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя, а также три варианта схемы их топологической трансформации. Подтверждены сформулированные нами признаки (раздел 6.2), позволяющие прогнозировать жидкофазное состояние (две или три фазы) при данной температуре в указанных четверных системах, исходя только из топологических особенностей составляющих тройных систем. Эти признаки позволяют также моделировать из исследованных тройных систем такие новые четверные системы, в которых наиболее вероятно образование трикритической точки.

Изотермическое изучение систем вода-этиловый спирт-толуол-карбонат калия (№ 2, табл.7.1.1) и вода-н.пропиловый спирт-н.додекан-карбонат калия (№ 5), а также политермическое исследование систем вода-пиридин— н. гексан-хлорид калия (№ 6) и вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия (№ 7) подтвердили схему изотермического объема трехжидкофазного равновесия, возникающего из трикритической точки (рис. 6.2.2,а). В четверной системе № 7 выявлены закономерности топологической трансформации объема трех жидких фаз с повышением температуры вплоть до трикритической, а также определены координаты трикритической точки модифицированным нами методом максимальных температур. В результате мы впервые экспериментально подтвердили ряд положений гипотезы Мерцлина-Мочалова [16, 294] и феноменологической теории Гриффитса-Ландау [88, 343], касающихся топологии трехжидкофазного объема, и предложили схему проекции четырехмерной фигуры трехжидкофазного равновесия на трехмерное пространство в координатах Т-Х1-Х2 (рис. 7.3.1.2.9).

В четверных системах вода-пиридин-н.гексан-хлорид калия (№ 6) и вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия (№ 7) выяснены закономерности топологической трансформации объема четырехфазного равновесия (трех жидких фаз и кристаллов соли) и примыкающих к нему объемов трех монотектических равновесий с изменением температуры. В каждой системе определены максимальная и минимальная нонвариантные температуры образования четырехфазного равновесия, а также подтверждены предложенные нами способы его образования при подходе со стороны более высоких и более низких температур. В системе № 6, изучение которой явилось экспериментальным подтверждением первого варианта схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем, максимальная нонвариантная температура образования четырехфазного равновесия (77.0°С) выше, а минимальная нонвариантная температура его образования (16.9°С) ниже температуры образования критической ноды монотектического равновесия в составляющей тройной системе с высаливанием вода-пиридин-хлорид калия (18.4°С). В системе № 7, исследование которой подтвердило второй вариант схемы топологической трансформации, и максимальная (17.2°С) и минимальная (13.3°С) нонвариантные температуры образования четырехфазного равновесия ниже температуры образования критической ноды монотектики в составляющей тройной системе вода-изопропиловый спирт-бромид калия (32.9°С). Таким образом, максимальная нонвариантная температура образования четырехфазного равновесия может быть как выше, так и ниже температуры образования критической ноды монотектического равновесия в составляющей тройной системе с высаливанием, а минимальная нонвариантная температура его образования всегда ниже температуры образования этой критической ноды.

В четверной системе № 7 установлено, что с понижением температуры равновесие трех жидких фаз возникает внутри тетраэдра состава из трикрити-ческой точки при 71.2°С и исчезает внутри тетраэдра состава через критическую ноду K23I1 при минимальной нонвариантной температуре образования четырехфазного равновесия 13.3°С. В системе № 6 трехжидкофазное равновесие также образуется внутри тетраэдра состава, очевидно, из трикритической точки, лежащей выше 151.3°С, и исчезает внутри тетраэдра состава через аналогичную критическую ноду при минимальной нонвариантной температуре образования четырехфазного равновесия 16.9°С. Итак, подтверждены оба способа образования трехжидкофазного состояния внутри тетраэдра состава, предложенные Мерцлиным и Мочаловым [294].

Трансформация объема двухфазного жидкого состояния и расположенной на его поверхности критической линии К’К" с изменением температуры (рис. 6.5.1,7 и 6.5.1,2) в четверных системах №№ 6−8 исследована нами неполностью. Тем не менее, мы построили перспективные проекции критических точек К' и К" составляющих тройных систем, трикритической точки Кш и некоторых критических точек из разрезов при различных температурах для четверных систем вода-изопропиловый спирт-углеводород (н.октан, толуол)-бромид калия на одну и ту же грань тетраэдра: вода-изопропиловый спирт-углеводород (рис. 7.4.1). В результате получили схематическое изображение критических линий К’К": линии 1, 2, 3 — для четверной системы с толуолом при 120.0 (1), 71.2 (2) и 5.0°С (3) — линии 4, 5 — для четверной системы с октаном при 120.0 (4) и 71,2°С (5).

Отметим, что в тройной системе вода-изопропиловый спирт-бромид калия состав критической точки бинодальной кривой изменяется с температурой незначительно (раздел 4.3.2). На рис. 7.4.1 этот факт нашел отражение в небольшой по размерам области критических точек (обозначена замкнутой пунктирной кривой) относительно критической точки К" при 71.2°С. В тройных жидкостных системах вода-изопропиловый спирт-углеводород (толуол, н. октан) состав критической точки К' меняется с температурой заметно, особенно в системе с октаном (раздел 3.3.2). Из рис. 7.4.1 видно, что в четверной системе с толуолом при каждой температуре критическая линия К’К" (1, 2, 3) характеризуется небольшой протяженностью (даже при 5.0°С) и критическая точка К' обращена к стороне двойной системы вода-изопропиловый спирт.

U20.

Рис. 7.4.1. Перспективные проекции критических линий К’К" на грань тетраэдра состава вода-изопропиловый спирт-углеводород: 1, 2, 3 — для четверной системы НгО-ьСзНтОН-СбНзСНз-КВг при 120.0 (1), 71.2 (2) и 5.0°С (3) — 4, 5 -для четверной системы Н20-ьСзН70Н-н.С8Н18-КВг при 120.0 (4) и 71.2°С (5).

Это означает, что данная двойная система не становится преобладающей в изученном интервале температур и на линии К’К" даже при 5.0°С (3) не появляется трикритическая точка. Поэтому фазовая диаграмма четверной системы вода-изопропиловый спирт-толуол-бромид калия претерпевает топологическую трансформацию согласно третьему варианту схемы (с равновесием двух жидких фаз и монотектическим равновесием).

В четверной системе с октаном линии критических точек К’К" при тех же температурах 120.0 (4) и 71.2°С (5) имеют большую протяженность, причем критическая точка К' при 71.2°С на кривой (5) обращена уже к стороне двойной системы углеводород-спирт. Очевидно, при 71.2°С двойная система вода-изопропиловый спирт приобретает относительное преобладание во взаимодействии компонентов и на линии критических точек К’К" (5) появляется трикритическая точка Кш (см. также рис. 6.5.1,2), состав которой выражает смесь, физически представляющую равновесие трех идентичных жидких фаз. При понижении температуры непрерывная линия критических точек К’К" разрывается в трикритической точке на две ветви К’Кг! и К" К2з (см. рис. 6.5.1,3) вследствие образования объема трех жидких фаз, заключенного между двумя критическими нодами K21I3 и К2з1ь В результате фазовая диаграмма четверной системы вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия с изменением температуры трансформируется согласно второму варианту схемы (с равновесием трех жидких фаз и четырехфазным равновесием).

Отметим, что перспективная проекция критической линии КЖ" при трикритической температуре на любую из граней тетраэдра состава системы вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия не имеет S-образной формы (см., например, рис. 7.4.1, кривая 5). Некоторые авторы [308, 338] предполагали, что линия КТКшК" (рис. 6.5.1,2) должна иметь такую форму. Очевидно, в четверных системах соль-три растворителя она не будет иметь S-образной формы из-за незначительного изменения с температурой состава критической точки К" в составляющей тройной системе с высаливанием (см. раздел 4.3.2).

Таким образом, при прогнозировании фазового поведения четверной системы типа соль три-растворителя решающее значение имеет положение критической точки и его изменение с температурой только в одной составляющей тройной системе — жидкостной. Это и понятно, поскольку положение критической точки на бинодальной кривой тройной жидкостной системы связано с расположением нод на поле расслоения и, следовательно, распределением компонентов по фазам. Например, в системе вода-изопропиловый спирт-н. октан спирт преимущественно распределяется в водную фазу при 25 °C (рис. 3.3.1.2, в) и, очевидно, при более высоких температурах. Поэтому при введении бромида калия в некоторую двухфазную смесь li+Ьз этой тройной системы (см., например, сечение V разреза 10 на рис. 7.3.1.1.12 при 25.0°С) происходит высаливание спирта из спирто-водной фазы 12з, она расслаивается и образуется новая, третья жидкая фаза — Ь (средняя по плотности). При малых концентрациях соли средняя фаза 12 не может слиться с верхней октановой фазой поскольку, очевидно, содержит значительное количество воды. Однако, как показал эксперимент, по мере добавления соли верхняя фаза исчезает. Сначала это кажется совершенно парадоксальным, потому что означает: добавление соли увеличивает растворимость октана! Объясняется это тем, что добавленная соль преимущественно концентрируется в нижней водной фазе 1з и в то же самое время увлекает за собой в эту фазу большую долю воды, которая была растворена в средней фазе 12. Средняя фаза остается такой концентрированной по спирту, можно сказать, такой сухой, что она становится хорошим растворителем для октана и обе фазы, средняя и верхняя, сливаются. Смесь вновь состоит из двух жидких фаз: спирто-октановой l2i и водной Ь (рис. 7.3.1.1.12). Эта физическая картина образования и исчезновения трех жидких фаз основана на аналогии с системой вода-этанол-бензол-сульфат аммония, для которой определены составы трех равновесных жидких фаз при нескольких температурах [90].

Схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя со всеми ее вариантами позволяет предвидеть фазовое поведение используемых на практике четверных систем. Диаграммы на рис. 6.5.1, 7 и 6.5.1,3 отвечают модельной экстракционной системе, в которой разделение смесей двух жидких компонентов Ь2 и Ьз осуществляется путем совместного действия экстрагента Li и высаливателя S. В таких экстракционных системах можно прогнозировать образование двух или трех жидких фаз при данной температуре, исходя только из положения критической точки К' в составляющей тройной жидкостной системе LiL2L3. Если критическая точка К' располагается против ребра тетраэдра состава Ь2Ьз (рис. 6.5.1,7), отвечающего двойной разделяемой системе, то в четверной экстракционной системе осуществляется равновесие двух жидких фаз (имеется в виду, что критическая точка расположена на касательной к бинодальной кривой). Если же критическая точка К' не располагается против ребра L2L3 (рис. 6.5.1,3), то в четверной экстракционной системе может осуществляться равновесие трех жидких фаз. При этом трехжидкофазное равновесие образуется внутри тетраэдра состава четверной системы из трикритической точки. Итак, сформулированные нами положения позволяют подбирать четверные системы для проведения экстракционных процессов в обоих возможных вариантах, т. е. при наличии двух или трех жидких фаз.

В разделе 6.2 отмечалось, что четверные системы типа вода-углеводо-род-амфифильное соединение-соль [345−351] находят применение в качестве моделей для конструирования псевдочетверных систем, используемых в третичной нефтяной переработке [347]. Несмотря на разнообразие химических соединений, составляющих эти четверные системы, фазовое поведение большей части из них может быть предсказано и описано одним из вариантов предложенной схемы. В частности, четверная система вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия, в которой авторы работы [346] обнаружили трехжидкофазное равновесие при 25 °C, относится к этому типу систем и ее фазовое поведение с изменением температуры, как показал эксперимент, было предсказано нами правильно.

Анализируя изотермы (25°С) фазовых состояний в разрезах тетраэдра состава четверных систем вода-спирт-углеводород-карбонат калия (раздел 7.2), можно предвидеть топологическую трансформацию фазовых диаграмм этих систем с изменением температуры. Так, изотерма разреза системы вода-метиловый спирт-толуол-карбонат калия (рис. 7.2.3) и фазовая диаграмма составляющей тройной системы вода-метиловый спирт-карбонат калия при 25 °C (рис. 4.3.1.2,а) отвечают теоретической диаграмме на рис. 6.5.1,5. Это означает, что трансформация фазовой диаграммы данной четверной системы с изменением температуры будет осуществляться в соответствии с первым вариантом схемы. Изотермы разрезов четверных систем вода-этиловый спирт-толуол-карбонат калия (рис. 7.2.5) и вода-н.пропиловый спирт-н.додекан-кар-бонат калия (рис. 7.2.8) соответствуют схематической диаграмме на рис. 6.5.1,3. Поэтому фазовые диаграммы этих систем могут трансформироваться с изменением температуры согласно первому или второму варианту схемы топологической трансформации (это будет зависеть от соотношения значений максимальной нонвариантной температуры образования четырехфазного равновесия и температуры образования критической ноды монотектики в составляющей тройной системе водаг-спирт-карбонат калия).

Изотермы разрезов системы вода-изопропиловый спирт-толуол-карбонат калия (рис. 7.2.6, 7.2.7) подтверждают схематическую диаграмму на рис. 6.5.1,7, а критическая точка растворимости в составляющей тройной системе вода-изопропиловый спирт-толуол при всех температурах обращена к стороне треугольника состава вода-спирт (рис. 3.3.2.5). Поэтому трансформация фазовой диаграммы этой четверной системы должна соответствовать третьему варианту схемы топологической трансформации. Однако, для всех перечисленных четверных систем с карбонатом калия фазовые диаграммы по сравнению со схемой (рис. 6.5.1−6.5.3) несколько усложнятся в области равновесий с твердой фазой за счет образования кристаллогидрата соли К2С03"3/2Н20.

Анализ приведенных в главе 6 литературных данных по исследованию фазовых равновесий (зачастую далеко неполному и при одной температуре) в четверных системах соль-три растворителя и сопоставление их со схемой топологической трансформации (рис. 6.5.1−6.5.3) также позволяют предсказать фазовое поведение этих систем с изменением температуры. Первому или второму варианту схемы топологической трансформации фазовых диаграмм должны удовлетворять следующие четверные системы: вода-этанол-бензол-сульфат аммония [16, 87, 90], вода-этанол-тетрахлорид углерода-сульфат аммония [323, 355], вода-н.пропиловый спирт-н.гептан-хлорид калия [322], вода-М, М-диметилформамид-акрилонитрил-сульфат аммония [321]. Третьему варианту схемы, очевидно, будут удовлетворять четверные системы: вода-н.пропиловый (изопропиловый) спирт-бензол (этилбензол)-галогениды щелочных металлов [278−280], вода-ацетон-анилин-хлорид калия [21].

Итак, разработанная нами схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя позволяет следующее:

1) прогнозировать фазовое поведение используемых на практике четырехкомпонентных систем этого типа при изменении температуры, исходя из топологических особенностей фазовых диаграмм составляющих тройных систем;

2) моделировать четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий, в том числе, с наличием трикритической точки, из тройных систем, отвечающих определенным критериям;

3) по ограниченному количеству экспериментальных данных судить о строении всей фазовой диаграммы и обоснованно проводить экстраполяцию и интерполяцию границ фазовых равновесий;

4) осуществлять планирование эксперимента, направляя его на изучение узловых элементов диаграммы, и, тем самым, оптимизировать процесс исследования;

5) грамотно интерпретировать результаты экспериментального исследования фазовых равновесий реальных четверных систем;

6) обобщать и систематизировать материал по исследованию фазовых диаграмм четверных систем указанного типа с различным характером межчастичных взаимодействий.

Безусловно, предложенная схема (рис. 6.5.1−6.5.3) не исчерпывает все возможные типы изотермических фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя, которые могут встретиться при изучении реальных химических систем. Этот вывод вытекает из того, что данная схема разработана для четверных систем, отвечающих определенным условиям и ограничениям, в частности, наличию в составляющей тройной жидкостной системе одной области расслоения кусочного типа (см. раздел 6.5), Однако, пользуясь предложенной нами модификацией метода топологической трансформации (раздел 6.4), можно вывести новые типы изотермических фазовых диаграмм и составить новые схемы их топологической трансформации с изменением температуры для четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя различных видов, когда в составляющей тройной жидкостной системе могут осуществляться полосообразная или замкнутая области расслаивания, две или три области расслоения кусочного типа, и т. д. [12, с.440−441], Очевидно, в этих случаях будут осуществляться фазовые равновесия и критические явления, аналогичные рассмотренным, но для каждого вида четверных систем, отвечающего определенным условиям и ограничениям, топологическая трансформация фазовой диаграммы с изменением температуры будет описываться своей конкретной схемой. Вполне вероятно, что в качестве фрагментов в эти новые схемы топологической трансформации могут входить различные типы изотермических фазовых диаграмм из нашей схемы (рис, 6.5.1−6.5.3). Тогда можно будет составить одну или несколько обобщенных схем топологической трансформации фазовых диаграмм для четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя различных видов.

Кроме того, остается большое поле деятельности в исследовании критических явлений высшего порядка. До сих пор мы говорили о «верхних» трикритических точках, когда растворимость трех жидких фаз увеличивалась с повышением температуры и температура трикритической точки была максимальной температурой существования трехжидкофазного равновесия в системе. Очевидно, трикритическая точка может быть и в минимуме температуры — явление в некоторой степени аналогичное нижней критической точке растворимости в двойных системах. Видимо, такие «нижние» трикритические точки еще предстоит открыть так же, как и критические точки более высоких порядков. В литературе найдена работа [376], в которой сообщается об обнаружении тетракритической точки.

Изучение этих весьма интересных для теории фазовых равновесий и важных для практики вопросов будет предметом нашей дальнейшей работы.