Кристаллохимия и ионообменные свойства природных титаносиликатов групп зорита и иванюкита и их синтетических аналогов

Актуальность работы.

Интерес к микропористым материалам со структурами, обладающими тетраэдрически-октаэдрическими каркасами, связан с целым рядом проблем современной технологической цивилизации. Одной из таких проблем является проблема очистки и захоронения радиоактивных отходов. Микропористые соединения, обладающие ионообменными свойствами, на данный момент широко используются в промышленности, в связи с чем, ведутся активные исследования по разработке новых материалов, обладающих высокой термической и радиационной стабильностью, а также ионообменными свойствами. Примерами подобных материалов являются. синтетические аналоги минералов групп зорита Ка6Т1(Т1,МЬ)4(81б017)2(О, ОН)5-пН2О (п = 10−11) и иванюкита (Ма2К)Т14[81зО12(0,ОН)4−7Н2О, которые могут быть использованы в таких областях, как катализ, разделение газов, хранение и аккумуляция энергии, оптоэлектроника, очистка воды от загрязняющих веществ, очистка и захоронение радиоактивных отходов. Понимание принципов и механизмов протекания ионообменных реакций, подбор условий обмена, а также изучение кристаллохимических свойств материалов позволяет находить новые возможности их использования.

Цель и задачи работы.

Цель данной работы — развитие кристаллохимии минералов групп зорита и иванюкита, а также их синтетических аналогов.

Для достижения главной цели работы были поставлены следующие задачи:

1) исследование состава и кристаллических структур минералов групп зорита, иванюкита и их синтетических аналоговизучение структурно-геометрических характеристик окта-тетраэдрического каркаса;

2) изучение процессов ионного обмена в минералах групп зорита и иванюкита, а также в их синтетических аналогах;

3) изучение ионообменных форм минералов групп зорита, иванюкита и их синтетических аналогов, исследование их структурных и химических характеристик.

Научная новизна работы.

В работе приведены результаты структурных исследований 8 образцов минералов групп зорита и иванюкита, а также их ион-замещенных форм. Проведена серия ионообменных экспериментов с катионами Cs+, Sr2+, Rb+, ТГ, Ag+. Выявлено различное поведение катионов Cs+, Sr2+, Rb+, ТГ, Ag+ при ионном обмене.

Изучена кристаллическая структура нового минерала иванюкита. Проведенная расшифровка структуры является одним из первых исследований структуры фармакосидеритоподобных титаносиликатов с использованием монокристаллов.

Проведено статистическое исследование структурно-геометрических параметров титаносиликатного каркаса фармакосидеритового типа, выполнено сравнение кристаллических структур иванюкита-Ма-Т и его Rbи Sr-замещенных форм, в результате чего расшифрован механизм понижения кубической симметрии, характерной для замещенных форм, до тригональной в случае иванюкита за счет взаимодействия гостевых катионов с кубанитовым кластером [Ti4(0,0H)4].

Получен первый германат гидразина, обладающий фармакосидеритоподобной структурой с ионами Ge4+ в тетраэдрической и октаэдрической координации. Показано, что полученное соединение обладает ярко выраженными восстановительными свойствами.

Практическое значение.

Полученные в работе данные могут оказаться полезными для определения новых возможностей использования синтетических аналогов минералов групп зорита и иванюкита в различных областях промышленности. Результаты проведенных исследований могут быть использованы в лекционных курсах «Кристаллохимия» и «Минералы как перспективные материалы».

Защищаемые положения.

1. Согласно результатам структурных исследований пяти ион-замещенных форм зорита, позиции внекаркасных катионов могут быть разделены на три группы (AI, АН, AIII), имеющие принципиально различное положение относительно полостей каркаса. Позиции группы AIII выделены впервые на примере Т1замещенной формы, полученной в щелочной среде. Для структуры Т1-замещенной формы, полученной в кислой среде, выявлено образование сверхструктуры, связанное с упорядочением катионов Т1+ в каналах титаносиликатного каркаса.

2. Изоморфная емкость зорита в отношении катионов металла определяется рН среды катионного обмена, что связано с процессами протонирования/депротонирования титаносиликатного каркаса. Изоморфная емкость зорита в щелочной среде, как правило, выше изоморфной емкости зорита в кислой среде.

3. Согласно структурным исследованиям минералов группы иванюкита, их ион-замещенных форм и германатных аналогов, гибкость смешанного окта-тетраэдрического каркаса фармакосидеритового типа определяет химическое разнообразие каркасообразующих катионов и появление геометрических искажений, вызывающих понижение симметрии и связанных с упорядочением внекаркасных катионов.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Международной конференции Minerals as Advanced Materials I (Апатиты, 2007), Молодежной конференции «Ломоносов-2008» (Москва, 2008), V Всероссийской (с международным участием) Ферсмановской научной сессии (Апатиты, 2008), Ежегодном Семинаре по Экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии (Москва, ЕСЭМПГ -2008), VI Международном Симпозиуме «Минералогические музеи» (Санкт-Петербург, 2008), III Международной конференции «Inorganic Materials 2008» (Дрезден, 2008), Международной конференции Minerals as Advanced Materials II (Кировск, 2010), Федоровской сессии (Санкт-Петербург, 2010).

По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 4 статьи в журналах Вестник СПбГУ, Записки Российского минералогического общества, American Mineralogist, Microporous and Mesoporous Materials, две главы в монографии Minerals as Advanced Materials I (Springer, 2008), а также в виде тезисов 9 докладов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Санкт-Петербурга (2008 г., 2009 г.), Министерства науки и образования Российской Федерации (грант РНП 2.1.1.3077), Федерального агентства по образованию в рамках национального проекта «Образование» (Инновационный проект СПбГУ «Инновационная образовательная среда в классическом университете»), программы «Научные и научно-педагогические кадры России» (гос. контракт 02.740.11.0326), программы SCOPES Швейцарского национального научного фонда (IB 7320−110 675), гранта Немецкого научно-исследовательского общества DE 412/39−1 «Nanocrystalline Titanates, Niobates and Tantalates» .

Объем и структура работы.

Работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка цитируемых источников (102 наименования). Общий объем работы составляет 222 страницы, в том числе 45 рисунков и 32 таблицы.

Благодарности.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета СПбГУ под руководством доктора геол.-мин. наук C.B. Кривовичева, которому автор выражает искреннюю благодарность за постоянную помощь на всех этапах проведения исследований. Автор также благодарен и признателен за консультации, помощь и поддержку С. Н. Бритвину, Е. Ю. Авдонцевой, В. В. Гуржию, A.A. Золотареву мл., О. Й. Сийдра, А. Р. Изатулиной, М. Г. Кржижановской, А. П. Чернятьевой, а также всем сотрудникам кафедры кристаллографии и рентгеновской лаборатории. Выполнение данной работы стало возможным при сотрудничестве с коллегами Геологического института КНЦ РАН и особенно В. Н. Яковенчуком. Свою признательность автор выражает профессору Бернского университета Т. Армбрустеру и профессору Кильского университета В. Депмайеру. Также я хотела бы поблагодарить свою семью за участие и поддержку при подготовке диссертации.