Транспорт тока, ЭПР и фотолюминесценция в пористом кремнии

4.2 Исходные предположения.111.

4.3. Решение задачи для цепочки гранул в приближении однородного среднего поля.115.

4.4. Сравнение с экспериментом.124.

4.5.

Заключение

128.

Общее заключение.128.

Литература

130.

Публикации по теме диссертации.139.

Дальнейший прогресс твердотельной электроники связывается с интенсивно развиваемой в настоящее время наноэлектроникой, созданием структур с размерами активных и пассивных областей в единицы нанометров [1 —5]. При этом не только увеличивается степень интеграции, но и особенно начинают проявляться и использоваться качественно новые физические явления, такие как квантовые размерные эффекты и кулоновская блокада туннелирования. Эти явления позволяют на порядки увеличить быстродействие электронных устройств, уменьшить энергопотребление и стоимость обработки информации в цифровых устройствах, увеличить чувствительность к малым сигналам аналоговых приборов. Появляются новые возможности и в развитии наиболее распространённой кремниевой твердотельной электроники. Все наноразмерные структуры являются гетероструктурами, в которых, в общем случае, наряду с полупроводниковыми фазами присутствуют диэлектрические и металлические фазы. В настоящее время объектом многочисленных исследований, отображённых в ряде обзоров [б — 10], является наноразмерная гетероструктура — пористый кремний (ПК), в котором сочетаются наноразмерные области кремния и диэлектрических фаз оксида кремния и воздуха. ПК интересен как в прикладном, так и познавательном плане. Настоящая работа посвящена дальнейшему развитию представлений об электрофизических свойствах ПК.

Впервые пористые слои на кремнии были получены случайно при отработке режимов анодной электрополировки кремния в вводно-спиртовом растворе плавиковой кислоты [11]. Было установлено, что при пониженных плотностях тока на поверхности монокристаллического кремния образуются цветные слои, в которых в дальнейшем была обнаружена наноразмерная пористая структура. Вначале такие пористые слои стали применять для получения с последующим окислительным отжигом толстых диэлектрических слоев оксида кремния в микроэлектронике. Особенно большой интерес к ПК возник в связи с обнаружением в нём видимой люминесценцией и возможным проявлением квантово-размерных эффектов, впервые отмеченных автором [12]. Квантово-размерные эффекты приводят к такой перестройке электронных состояний, которая позволяют преодолеть главный недостаток монокристаллического кремния — его непрямозонность, препятствующий созданию кремниевых излучателей света для оптоэлектронных устройств, совместимых с наиболее распространённой кремниевой технологией микроэлектроники. Наблюдалась фотолюминесценция в диапазоне от ближнего ИК излучения до голубого свечения, в районе красного 5 излучения была достигнута квантовая эффективность фотолюминесценции ПК до 10% [8]. Вместе с тем было установлено, что возможность управления в широких пределах пористостью слоев и эффективными показателем преломления и диэлектрической проницаемостью позволяют создавать периодические структуры ПК для оптических избирательных фильтров и отражателей. Поэтому, уже в первых обзорных работах [6,7], наряду с данными о технологии и структуре, наибольшее внимание уделено механизмам люминесценции и оптическим свойствам диэлектрических мультислоёв с избирательными отражением и пропусканием света для планарных световодов, оптических интерференционных фильтров и фотонных кристаллов [8−10]. Важно, что и механизм электрохимического анодного травления, обеспечивающего наноразмерную пористую структуру, объясним на основе квантового конфайнмента [8], что является предпосылкой для нового направления — квантовой электрохимии травления кристаллов. Сильно развитая поверхность ПК до 10 м /см отрицательно сказывается на стабильности его свойств из-за высокой абсорбционной способности, но может быть использована для применения ПК в газовых сенсорах [9,10]. В последнее время были предложены новые области применения пористого кремния для создания акустических излучателей широкого диапазона, использование пористых слоев для отделения и перенесения монокристаллических кремниевых пленок на другие подложки и т. д. [10]. В работе [13] была приведена аргументация, согласно которой ПК представляет собой систему наноразмерных частиц кремния, вкрапленных в диэлектрический оксид кремния, было предположено, что вследствие малой ёмкости близко расположенных наночастиц кремния должна проявляться кулоновская блокада туннелирования, впервые экспериментально наблюдались признаки дискретного туннелирования на вольтамперных характеристиках диодных структур с прослойкой ПК.

Таким образом, уникальные свойства ПК обуславливают его многочисленные применения в микроэлектронике, наноэлектронике, оптоэлектронике и даже в технологии биосовместимых материалов [10]. Вместе с тем ПК является интересным модельным объектом для развития физики токопереноса, фотои электролюминесценции в наноразмерных гетероструктурах, физики фотонных кристаллов. Однако, хотя к началу выполнения настоящей работы изучению свойств ПК было посвящено множество исследований, многое оставалось не прояснённым, в частности:

— не было единого мнения о природе люминесцентных свойств ПК, связана ли она с излучательной электронно-дырочной рекомбинацией или с локальными центрами и химическими агрегатами Si-H, Si-O-H на границе кремния в порах;

— противоречивыми были данные об электронных состояниях в ПК, получаемых методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), в частности о центрах безизлучательной рекомбинации, которые подавляют люминесценцию пористых слоев кремния, в обзорных работах не было проведено детальное сопоставление данных ЭПР гетероструктурной границы кремний — оксид кремния, ЭПР и фотолюминесценции ПК;

— слабо было изучено влияние примесей на электрофизические свойства ПК, считалось, что мелкие в объёмном кремнии примеси элементов III и V групп периодической таблицы Менделеева практически не влияют на электропроводность ПК;

— слабо изучен транспорт тока в ПК, практически не рассматривался механизм переноса тока в пористых слоях путём дискретного туннелирования электронов или дырок или так называемая кулоновская блокада туннелирования.

В связи с выше изложенным, в настоящей работе были поставлены следующие задачи.

1. Детально проанализировать литературные экспериментальные данные с сопоставлением результатов исследований ЭПР гетероструктурной границы кремний — диоксид кремния, ЭПР и фотолюминесценции ПК и других родственных наноразмерных объектов на основе кремния для прояснения природы центров безызлучательной рекомбинации.

2. Экспериментально исследовать ЭПР в ПК, сформированном на монокристаллах кремния с различным типом и уровнем легирования мелкими в объёмном кремнии примесями элементов III и V групп Периодической таблицы Менделеева, а также переходными элементами с целью выяснить влияние таких примесей на центры безызлучательной рекомбинации и возможности расширения люминесцентных свойств ПК в актуальную для волоконной оптики область более длинноволновой ИК люминесценции.

3. Экспериментально исследовать статический и динамический поперечный транспорт тока в диодных структурах с прослойкой ПК на предмет дальнейшего прояснения вклада различных механизмов переноса тока, в частности, дискретного туннелирования в электропроводность ПК, что представляется важным при определении условий наиболее эффективной электролюминесценции структур на основе ПК и ему подобных систем.

4. Теоретически изучить проявление кулоновской блокады туннелирования в электропроводности ПК в приближении гранулированной среды. Применить результаты для анализа транспорта тока в ПК.

Актуальность работы обусловлена интенсивным развитием в настоящее время нанотехнологий в электронике, необходимостью дальнейшего исследования и совершенствования уникальных свойств пористого кремния как представителя наноразмерных гетероструктур, перспективами применения пористого кремния в оптоэлектронике, совместимой с наиболее распространённой кремниевой технологией. Поиск новых и усовершенствования уже известных способов формирования наноразмерных светоизлучающих структур на основе пористого кремния активно ведется как в нашей стране, гак и за ее пределами. Настоящая работа вносит вклад в понимание процессов, происходящих в пористом кремния в результате термических отжигов, дальнейшее прояснение природы парамагнитных центров безизлучательной рекомбинации в зависимости от содержания примесей, в понимание процессов токопереноса в пористых слоях, которые необходимы при разработке электролюминесцентных структур на основе ПК. Такие структуры с приемлемой для практического применения квантовой эффективностью являются главной целью в ряде прикладных аспектов использования пористого кремния. Вместе с тем пористый кремний является удобным модельным объектом для изучения явления дискретного туннелирования, что важно для развития нового направления твердотельной электроники — одноэлектроники.

Основными экспериментальными методами исследований в данной работе являлись: электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), спектроскопия фотолюминесценции (ФЛ), высокоразрешающая электронная микроскопии, статические и динамические электрические измерения. В результате выполнения работы установлено: анализ опубликованных экспериментальные данных ЭПР, ФЛ и других методов исследования наноразмерных гетероструктур Si-Si02, представляющих интерес для кремниевых оптоэлектроники и одноэлетроники, показал несоответствия молекулярной модели для так называемых Рь-центров безызлучательной рекомбинации, природа этих центров связана с более крупномасштабными дефектами, вероятно, дислокациями в кремнии вблизи границы кремний-оксид хсремния.

1. Мелкие в объёмном кремнии примеси элементов III и V групп периодической таблицы Менделеева, в согласии с известной высокой плотностью состояний на 8 границе Si-Si02, влияют на ЭПР Рь-центров безызлучательной рекомбинации.

18 3 при достаточно высокой концентрации этих примесей свыше 10 см", акцепторная примесь бора подавляет ЭПР Рь-центров.

2. Поперечный транспорт тока в ПК, сформированном на сильно легированном мелкими примесями кремнии в ограниченном диапазоне сравнительно больших токов может быть объяснён на основе теории инжекционных токов в диэлектриках. Но наблюдавшиеся изломы на вольтамперных характеристиках диодных структур с прослойкой ПК и экспоненциальный рост тока с напряжением в области малых токов, не укладывается в рамки инжекционной теории и объясняется дискретным туннелированием электронов или дырок между наноразмерными частицами кремния. Термический окислительный отжиг усиливает проявление экспоненциального роста тока с напряжённостью электрического поля.

3. Шумовые характеристики диодных структур с прослойкой ПК, сформированного на кремнии как р± так и п±типов показывают сильно неоднородный спектр колебаний напряжения, с пиками избыточных шумов в районе частот, соответствующих одноэлектронным осцилляциям при дискретном туннелировании электронов или дырок.

4. Для получения высокого квантового выхода ФЛ ПК на красной границе видимого диапазона длин волн необходимы оптимальный уровень легирования исходного кремния мелкими акцепторами и оптимизация режима окислительной пассивации ПК, при которой механические напряжения на границе кремний-оксид кремния сводятся к минимуму.

5. Теоретически получен характерный для дискретного туннелирования экспоненциальный полевой рост тока в гранулированной среде, который позволяет объяснить экспериментальные вольтамперные характеристики диодных структур с прослойкой ПК, оксида кремния, нитрида кремния.

Научная новизна работы.

1. Впервые показано, что природа Рь-центров безызлучательной рекомбинации в наноразмерных гетероструктурах Si-SiC>2 связана с более крупными дефектами, вероятно, дислокациями в кремнии вблизи границы кремний-оксид кремния.

2. Впервые установлено, что мелкие в объёмном кремнии примеси, в согласии с известной высокой плотностью состояний на границе Si-Si02, влияют на ЭПР Рь-центров безызлучательной рекомбинации при достаточно высокой 9 in л концентрации этих примесей свыше 10 см", акцепторная примесь бора подавляет ЭПР Рь-центров.

3. Впервые экспериментально обнаружены проявления дискретного туннелирования в поперечном транспорте тока в ПК: в экспоненциальном полевом росте тока и пиках избыточных шумов диодных структур с прослойкой ПК, оксида кремния или слоев нитрида кремния.

4. Впервые теоретически получен, характерный для дискретного туннелирования, линейный и экспоненциальный полевой рост тока в гранулированной среде, который позволяет объяснить экспериментальные вольтамперные характеристики диодных структур с прослойкой пористого кремния, оксида кремния, нитрида кремния.

Практическая значимость работы.

1. Установленное влияние мелких примесей на центры безызлучательной рекомбинации будет полезно учитывать при разработке светоизлучающих гетероструктур не только на основе ПК, но и на других структурах с наночастицами кремния.

2. Обнаруженные проявления в ПК дискретного туннелирования необходимо учитывать при разработке электролюминесцентных приборов на основе пористых слоев кремния и других аналогичных наноразмерных структур с близко расположенными наночастицами полупроводника в диэлектрической матрице.

3. Результаты теоретического анализа дискретного туннелирования в гранулированных средах практически полезны и уже применяются для определения параметров такой среды по данным электрополевой зависимости транспорта тока.

Личный вклад автора.

Основные эксперименты были спланированы автором совместно с научным руководителем доцентом В. В. Карзановым и профессором Е. С. Демидовым. Самостоятельно выполнялись: подготовка образцов, исследование ЭПР, измерение вольтамперных и шумовых характеристик, а также анализ результатов. Совместно с профессором Е. С. Демидовым выведена теория полевой зависимости тока в гранулированной среде, самостоятельно эта теория применялась для анализа эксперимента.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 21-й конференции: Международная, конференция «Оптика полупроводников» (Ульяновск, 2000 г., 2001 г., 2008 г.) — конференции «XIX научные чтения им. Н.В.Белова» (Нижний Новгород, 14−15 декабря 2000 г.) — Совещании «Нанофотоника» (Н.Новгород, 2002 г., 2003 г., 2−6 мая 2004 г.) — IV Всероссийском семинаре «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (Н.Новгород, 2002) — Межрегиональной научной школе для аспирантов и студентов «Материалы нано-, микрои оптоэлектроники: физические свойства и применение» (Саранск, 2003 г., 6−8 октября 2004 г., 5−7 октября 2005 г.) — Международная конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск, 2003) — Десятой ежегодной международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, Электроника и Энергетика» (Москва, 2−3 марта 2004 г.) — IX Нижегородской сессии-молодых ученых, «Голубая Ока» (Н.Новгород 25−30 апреля 2004; г.) — IV Международной конференции («Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 5−7 июля' 2004 г.) — VII Всероссийский семинар «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (Н.Новгород, 26−29 октября 2004 г.) — Симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Н.Новгород, 25−29 марта 2005 г., 10−14 марта 2008 г., 16−20 марта 2009 г.) — Третьей международной’научной конференции «Фундаментальные проблемы физики» (г. Казань, 13−18 июня" 2005 г.) — IV Украинской научной конференции по физике полупроводников (Запорожье, 15−19 сентября 2009 г.).

Диссертационная работа выполнялась при поддержке следующих грантов и целевых программ:

Федеральной целевой программы, «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997;2000 гг.», Учебно-научный центр «Физика и химия твердого тела» (проект № 0541), тема НИЧ ННГУ Н-231;

Гранта Минобразования РФ Конкурсного центра по исследованиям в области ядерной физики и физики пучков ионизирующих излучений, тема НИЧ ННГУ НГ-172, 1998;2000 гг. (грант № 97−12−9.2−4);

Программы Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы в области производственных технологий», раздел «Радиационные технологии создания и исследования объектов в машиностроении и приборостроении», тема НИЧ ННГУ Н-223,2000 г. (проект № 01.12.01.15).

Гранта INTAS № 000 0064.

Программы Федерального агентства по образованию «Развитие потенциала высшей научной школы» 2005 г., пункт 3.3, проект № 4619. Программы Рособразования, проект РНП 2.1.1 4022, Гранта РФФИ проект р-Повольжье 08−02−97 044а.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Природа Рь-центров безызлучательной рекомбинации в наноразмерных гетероструктурах Si-Si02 связана с дислокациями в кремнии вблизи границы кремний-оксид кремния.

2. Примеси элементов III и V групп периодической таблицы Менделеева влияют на ЭПР Рь-центров безызлучательной рекомбинации при их концентрации свыше 1018 см" 3.

3. Экспериментально обнаружены проявления дискретного туннелирования в поперечном транспорте тока в ПК, оксиде и нитриде кремния, в экспоненциальном полевом росте тока и пиках избыточных шумов диодных структур с прослойками этих материалов.

4. Теоретически получен характерный для дискретного туннелирования экспоненциальный полевой рост тока в гранулированной среде, позволивший объяснить экспериментальные ВАХ диодных структур с прослойками гранулированных сред.

результаты работы [23], в которой после высокотемпературного формирования нанокристаллов кремния совсем не наблюдался спектр ЭПР Рь-центров даже при 20К как в темноте, так и при подсветке.

Авторы [23] исследовали термически выращенные во влажном кислороде 600 нм плёнки SiC>2 на монокристаллах Si (100), облучённые ионами Si+ с энергией 150 кэВ с пониженной, по сравнению с ранними работами других исследователей, дозой 6−1016 см". Проецированный пробег ионов Rp=230 нм, ширина распределения ARp=70 нм. Для сравнения такие же образцы облучались эквивалентными по пробегу ионами Аг+, Е=200 кэВ, доза Ф-3−1016 см" 2 или неоном Ne+, Е=100 кэВ, Ф=3−1016 см'2. Затем был отжиг в атмосфере азота N2 при 300 — 1200 °C 15 — 60 мин. Часть образцов дополнительно обрабатывалась в ВЧ плазме форм-газа (10% Нг +90% N2) при мощности 1.2 Вт/см2 в течение 15 мин. при 200 — 300 °C. ФЛ возбуждалась аргоновым лазером 487.9 нм, в рамановской спектроскопии использовалось также излучение аргонового лазера А.=514.5 нм. ЭПР спектры снимались на частоте 9.44 ГГц, при комнатной температуре, часть образцов после отжига при Т>1000°С при 20 К.

Сразу после облучения ионами Si+ появляется, широкая полоса ФЛ с максимумом 620 нм, после отжига 300 °C появляется более слабый максимум 550 нм. Отжиг 400 °C уменьшает пик 620 нм, но оставляет неизменным полосу 550 нм, при 500 °C отжига исчезает 550 нм, уменьшается ФЛ 620 нм. После 15 мин. отжига 1200 °C исчезает полоса 620 нм, появляется яркая красная ФЛ с максимумом 740 нм. Эта полоса может быть ещё усилена приблизительно в 5 раз путём обработки в форм-газе и последующим отжигом (350°С, 10 мин) в азоте. Облучение ионами неона или аргона вызывало значительно более слабую ФЛ с максимумами 550 нм и 620 нм.

Спектр ЭПР наблюдался сразу после облучения, была замечена асимметричная линия с g"2,0009, которая меняла свою форму с отжигами и становилась всё менее интенсивной и более сложной. Авторы интерпретировали его как радиационные дефекты в Si02, которые будут обсуждены ниже в другом параграфе. С этими радиационными дефектами авторы связывают оранжевую ФЛ около 620 нм.

Красная ФЛ не появляется при облучении Аг+ и Ne+ и поэтому она отнесена к Si-нанокристаллам. Это подтверждено рамановской спектроскопией, наблюдался сдвиг 60 см" 1, который, согласно оценкам, можно отнести к механическим колебаниям частиц кремния диаметром 4 нм в Si02 ¦

Корреляцию между ФЛ и Рь-центрами в ионно-облучённых Si+ плёнках Si02 наблюдали, как утверждают авторы [24]. Они исследовали слои Si02 на термически окисленных во влажном кислороде кристаллах (100) Si-p. Облучение ионами кремния с энергией 150 кэВ и дозой 1016 — 3−1017 см" 2 производилось при комнатной температуре. Проецированный пробег оценён как Rp"200 нм, избыток кремния в максимуме 1 — 30%. Последующий отжиг производился в азоте N2 в течение 1 мин. — 16 час. ФЛ возбуждалась He-Cd УФ лазером 60 мВт, А-325 нм (3.82 эВ). Для наблюдения Si-нанокристаллов применялась высокоразрешающая электронная микроскопия (HREM). Применялась также Фурье-ИК-спектроскопия (FTIR), рентгеновская фотоспектроскопия (XPS).

Путём варьирования времени отжига удалось проследить стадии зарождения, чистого роста и созревания нанокристаллов Si. Зарождение и чистые стадии роста почти полностью завершаются после нескольких минут отжига в N2 при 1100 °C. Напротив, интенсивность ФЛ с пиками 1,4 — 1,95 эВ (640 — 890 нм) в зависимости от избытка Si плавно возрастает и достигает насыщения после 3 — 4 часов отжига при 1100 °C. Это согласуется с малой величиной коэффициента диффузии Si в Si02 при 1100 °C около 10″ 17 см2/с. Последующий отжиг при 450 °C в течение 20 мин. в форм-газе дополнительно увеличивал красную ФЛ. Положение пика ФЛ зависело от избытка кремния и находилось в неплохом согласии с расчётами увеличения ширины запрещённой зоны нанокристаллов кремния в соответствии с квантовым конфайнментом.

Рис. 1.2.12. ЭПР спектр образца имплантированного ионами кремния с пресыщением в слое Si02 в 10%. к Е'-дефекгы с g = 2.158 наблюдались только в образцах сразу после облученияпосле 4-х часового отжига при 1100°С" такие дефекты не наблюдаются, появляется другой спектр, центрированный при g=2.552 и отнесённый к Рь-центрам [24].

Как сразу после облучения, так и после отжига при 1100 °C наблюдался спектр ЭПР с g-фактором около чисто спинового значения свободного электрона, как показано на рис. 1.2.12. Сразу после отжига появляется широкая асимметричная линия с g"2,158, которую авторы относят к Е' дефектам Si02. После отжига 1100 °C в N2, как видно на рис. 1.2.12, линия от Е' исчезает и появляется линия с g"2,552, которую авторы интерпретируют как Рь-центры. Как видно на рис. 1.2.13 (рис. 10 в [24]), наблюдается всё та же упоминавшаяся выше антикорреляция в росте ФЛ и спаде числа Рь-центров после нескольких минут отжига при 1100 °C. На начальной стадии возникновения нанокристаллов Si растёт интенсивность ФЛ и число Рь-центров. Затем происходит, по мнению авторов [24], кислородная пассивация безизлучательно рекомбинационных Рь-центров, что стимулирует рост ФЛ.

Рис. 1.2.13. Интенсивность ФЛ образца Si02, имплантированного ионами кремния в зависимости от времени отжига в азоте при 1100 °C при 10% пресыщении кремнием (левая ось) и одновременная эволюция концентрации Рь-центров по данным ЭПР [24].

К сожалению, в [14] не указан уровень легирования кристаллов акцепторами, на которых термически выращивался слой SiC>2. Скорее всего, она была невелика, и мелкая акцепторная примесь практически не играла роли.

В последние годы группой сотрудников лаборатории НИФТИ и! аспирантов кафедры электроники твёрдого тела под руководством профессора Д. И. Тетельбаума проделан большой цикл исследований ФЛ наночастиц кремния в оксиде кремния, образованных после облучения SiC>2 ионами кремния совместно с ионами бора или фосфора и последующих отжигов [53,54]. Показано, что делегирование наночастиц кремния фосфором может многократно увеличить эффективность ФЛ таких наноструктур.

1.2.3. ЕХ-центры.

Несколько позже Рь-центров на границе Si-Si02 в термически выращенном SiC>2 на (111) Si обнаружены парамагнитные центры, обозначенные как ЕХ-центры [27,28]. Их спектр состоит из трёх изотропных линий: узкая формы Фогта линия с.

200 400 600 600 1000 Annealing time (min) g=2,246±0,3 и ABpp=0.1 мТл посередине’межу двумя более слабыми и широкими ДВрр=0.12 мТл линиями с расщеплением в 1.61 мТл.

Позже было установлено [29], что после окисления при 700−930°С поверхностная плотность ЕХ-центров зависит от толщины окисла d и имеет максимум при d~12.5 нм, они располагаются наверху 4 нм плёнки, распределены приблизительно по профилю полугауссианы, центрированной на внешней поверхности Si02. В [29] исследовались ЕХцентры в термически выращенном при 800 °C на Si (111)-р в сухом кислороде при 24 кПа. Использовался кислород, обогащенный изотопом 170. Хотя сверхтонкая структура могла быть лишь частично наблюдаема, авторы считают, что ЕХ-центры являются дефектами ЭЮг с избытком кислорода. Рабочая модель — это есть вакансия кремния в SiC>2, в которой не спаренный электрон на четырёх граничных атомах кислорода в эффективно чистом s-состоянии подвергается сверхтонкому взаимодействию с ядрами изотопа 29Si на соседних атомах кремния.

Отметим, что в [29] наблюдался интенсивный спектр Рь-центров с амплитудой, много большей, чем у EX. Однако нет возможности судить о какой либо связи ЭПР и ФЛ поскольку в этой работе люминесценция не исследовалась.

Несколько позже [30] ЕХ-центры были обнаружены и в пористом кремнии. На Si-p (100) 1 Ом-см пористый слой получался анодным травлением в 25% HF: С2Н5ОН током 10−30 мА/см2 в течение 30 мин. Спектр ЭПР снимался на частоте 9,5 ГГц и криостате с гелиевым охлаждением. ФЛ при комнатной температуре возбуждались аргоновым Х=488 нм лазером. ЕХ-центры с характерной узкой центральной линией ЭПР, слабыми спутниками СТС, отделёнными 1.65+0.03 мТл интервалами, и g=2,245±0,1 регистрировались при 4 и 20 К. Они появлялись только в образцах с коротким временем 30−60 с отжига при 800 °C в сухом кислороде. Концентрация ЕХ-центров оценена как 101б-1017 см. Возникновение ЕХ-центров сопровождалось резким в ~5,5 раз увеличением красной ФЛ с максимумом около 750 нм. Поэтому авторы [30] считают, что красная ФЛ пористого кремния обусловлена кислородно-дырочными центрами (oxygen hole centres) около Si-Si02 границы.

Интересно, что в [30] даже при 20 К наблюдался лишь очень слабый сигнал от Рьцентров, который совсем исчезал после короткого отжига в кислороде. Т. е. имела место антикорреляция Рь-центров и яркой красной ФЛ.

Два вида ЕХ-центров с g-2,0024, низкотемпературные EXl и высокотемпературные ЕХн-центры, наблюдались авторами [55] в ультратонком порошке Si. Частицы кремния были приготовлены термическим испарением раскрошенных кристаллов Si 3000 Ом-см в покрытом AI2O3 вольфрамовом тигле в атмосфере Не чистотой 99,9999% при давлении 130 Па. Частицы оседали на стенки камеры и кремниевую подложку. Затем подложки выдерживались на воздухе для последующего окисления. Средний размер частиц 20 нм. В результате последующего отжига в вакууме при 600 °C в течение 10 мин. появился спектр EXlи спектр Рь-центров. По мере увеличения температуры вакуумного отжига интенсивность ЭПР ЕХ-центров падала, достигала минимума при 200 °C, затем снова возрастала почти до той же величины при температуре 1000 °C со сдвигом g-фактора от 2,0024, ЛВрр от 0.12 мТл до 0.19 мТл. После отжига свыше 800 °C не наблюдался спектр Рь-центров.

Дополнительный 400−600°С отжиг в сухом кислороде при давлении 20 кПа образцов с 600 °C вакуумным отжигом приводил, начиная с 400 °C отжига, к уменьшению ЕХи Рь-спектров и их почти полному исчезновению при 600 °C окислении. Последующий отжиг в вакууме при 600 °C не восстанавливал ЭПР ЕХ-центров. По-другому менялся с окислением сигнал ЭПР ЕХ-центров в образцах, предварительно отожжённых в вакууме при 1000 °C. До 500 °C окислительного отжига он не менялся. Затем при 550−700°С произошёл резкий спад и далее до 1000 °C медленное уменьшение интенсивности ЭПР. Исследование зависимости интенсивности ЭПР ЕХ-спектров в образцах, отожжённых в вакууме при 600 °C и при 1000 °C от уровня СВЧмощности ЭПР-спектрометра показало, что в 1000 °C образцах наблюдалось насыщение линий при меньшей на порядок мощности, чем в 600 °C образцах. На основании этих наблюдений авторы [55] считают, что есть два вида ЕХ-центров. ЕХн-центры, возникающие при 1000 °C вакуумном отжиге, являются теми же, что и дефекты термического слоя Si02 на Si, в [29]. В то время как EXlцентры идентичны дефектам, о которых сообщалось в давней работе [56] и которые были отнесены к Si-OH связям. Однако, аргументация, основанная на разном характере насыщения линий ЭПР, не убедительна. При исследовании ЭПР азота в кристаллах алмаза авторами [57] наблюдался разный характер насыщения линий для одних и тех же центров азота, надёжно идентифицированных по одинаковой сверхтонкой структуре в кристаллах с разной дефектностью. От нарушений кристалла в окрестности парамагнитного центра естественно ожидать изменений в скорости спин-решёточной релаксации и, следовательно, разного насыщения спектров.

1.2.4. Е'-центры.

В случае формирования нанокристаллов кремния ионным облучением ЭЮг в ЭПР спектроскопии проявляются радиационные дефекты двуокиси кремния, среди которых в наибольшем количестве проявляются Е'-центры или им подобные центры и HCi-центры (табл. 1). В работах, посвященных нанокристаллам, HCi-центры не упоминаются. Поэтому мы здесь рассмотрим Е'-центры. Технологические вопросы и измерительная техника уже были рассмотрены выше по поводу Рь-центров. Поэтому здесь остановимся лишь на результатах измерений ЭПР и сопоставлении их с ФЛ. В изучении радиационных дефектов в аморфных плёнках SiCh в отличие от монокристаллического кварца спектры ЭПР являются изотропными из-за наложения спектров от случайно ориентированных парамагнитных центров. То есть, как и в случае идентификации Рь-центров на случайно ориентированных нанокристаллах Si имеется та же трудность в идентификации ЭПР от разных видов дефектов, у которых близки величины g-факторов и уширения линий спектров ЭПР.

В работе [22] после облучения ионами Si+ (190 кэВ, 3−1017 см" 2) и Аг2+ (130 кэВ, 2, Ы017 см" 2), термически выращенных на (100) Si 500 нм плёнок SiC^ появились парамагнитные центры с g от 1,996 до 2,002, которые были отнесены к Е'-центрамкислородным вакансиям в Si04 тетраэдрах. Большая интенсивность спектра ЭПР Е'-центров была в случае облучения ионами кремния, почти на порядок меньше при облучении ионами аргона (рис. 1.2.14). Авторы [22] это объясняют тем, что в SiC>2 с избытком кремния создаются более благоприятные условия образования Е'-центров — вакансий кислорода в БЮ^тетраэдре. Отжиг образцов в N2 или на воздухе при 600 °C приводит к исчезновению Е'-центров, как это видно на рис. 1.2.14. В облучённых ионами кремния образцах кремния появляются Рь-центры со слегка анизотропным g-фактором, g| (=2,004, g±~2,009, которые отнесены к Рь-центрам. Отжиг при 900 °C приводит к исчезновению ЭПР. В облучённых Аг образцах g-фактор не сдвигается свыше 2,002, что связывается с проявлением в ЭПР только Е'- центров. Интересно отметить, что возникновение Е'-центров в [22] коррелирует с возникновением пика ФЛ около 660 нм (1,88 эВ). С отжигом вместе с Е'-центрами этот пик исчезает. Авторы относят этот пик к дефектам в субоксиде SiOx, созданным имплантацией кремния, хотя напрямую не утверждают, что эти дефекты есть Е'-центры.

В работе [23] в результате облучения также термически выращенного во влажном кислороде SiCb (100) Si ионами Si+ (150 кэв, б-1016 см*2), ионами Аг+(200 кэВ, 3-Ю16 см" 2) и ионами Ne+ (100 кэВ, 3-Ю16 см" 2) наблюдали ЭПР-спектры из одиночной линии (рис. 1.2.15) с g=2,009 как у Е'-центров в табл. 1 во всех трёх случаях, но отличающиеся по форме и интенсивности. Эти спектры отнесены авторами [23] к Е'-центрам. Как и в [22], наибольшее количество Е'-центров возникло при облучении ионами кремния. При этом, как и в [22], возникала ФЛ с близким максимумом около 620 нм. И этот пик вместе с Е'- центрами исчезали при отжиге в азоте при 600 °C. При облучении Аг+ и Ne+ ФЛ в этом районе была в 5 — 10 раз слабее и имела более сложную структуру.

ESR Spectra of Various Samples.

1000 •.

500 «i i i ¦ i ¦ i ¦

I 14 I'.

SI' as’implantedSi' 600' С annealSi' 000е С anneal 'SI' (annealed 4 times) «Ar* as-implanted «Ar*"900o С anneal.

1.995.

Рис. 1.2.14. ЭПР спектры образцов кремния со слоем оксида кремния, облученного ионами кремния с последующими различными обработками [22].

В (тТ).

Рис. 1.2.15. ЭПР-спектры неотожжённых Si-SiC>2 структур, облученных различными ионами с одинаковой настройкой спектрометра [23].

В отличие от [22] авторы [23] более подробно изучили отжиг в азоте при низких температурах, начиная с 300 °C. С ростом температуры изохронного 15 мин. отжига спектр ЭПР меняет свою форму и интенсивность. После 600 °C он распадается на отдельные узкие линии. Авторы [23] интерпретируют этот спектр как результат наложения линий от нескольких Е'-подобных центров. Линии с g= 1,999 — 2,0018 представляют спектр ЭПР кислородной вакансии Е’у-центра, обозначаемого как Оз з Si-+Si гОз. Линия с g=2,0045 отнесена к ЕРг-центрам, также Е'-подобным центрам. Идентификация линии с g=2,0022 и шириной АВрР=0.11 мТл затруднена, так как она промежуточная между g=2,246 ЕХ-центров, описываемых как захватившая дырку вакансия кремния и gi=2,0019 для E’sцентров, рассматриваемых как дырка, захваченная на 8Ю4-вакансии. При большом уровне СВЧ наблюдались дополнительно две слабые линии ЭПР. Одна с g=2,009, отнесена к несвязным кислородным дырочным центрам (NBOHC), обозначаемым =Si-0, которые раньше наблюдались в плавленом кварце. Другая линия с g=l, 9918 раньше редко наблюдалась и не отнесена к какому-либо определённому дефекту.

Интересно отметить, что в [23] после отжигов при температуре свыше 1100 °C не зарегистрировано далее какое-либо поглощение ЭПР. Хотя наблюдалась яркая красная ФЛ с пиком около 740 нм, отнесённая авторами к ФЛ нанокристаллов Si, присутствие которых подтверждено КРС, позволившим оценить диаметр нанокристаллов в 4 нм.

Сходные с [22,23] результаты по поводу Е'-центров получены в [24]. Облучались ионами Si+ (150 кэВ, 1016−3-1017 см" 2) толстые 800 нм слои Si02, термически выращенные окислением при 1100 °C на р-типа Si (100). Отжиг производился в атмосфере азота, но только при 1100 °C. До отжига наблюдался спектр ЭПР с g=2.158, который был отнесён к Е'-центрам. После отжига при 1100 °C произошёл сдвиг в g-факторе (рис. 1.2.15) до g=2.0055, интерпретированный авторами [24] как исчезновение Е'-центров и возникновение Рь-центров, При этом возникла красная ФЛ с пиком от 1,4 до 1,95 эВ, антикоррелирующая с Рь-центрами, о чём говорилось выше в разделе, посвященном Рьцентрам. К сожалению, в работе [24] не приводятся данные о ФЛ до отжигов и нет сведений о корреляции пика около 620 — 640 нм и Е'-центрами как в [22,23].

1.2.5. Заключительное обсуждение.

В ЭПР-спектроскопии разнообразных НГС различают около сорока парамагнитных центров — не примесных дефектов даже в тех случаях, когда не.

38 наблюдалась тонкая или сверхтонкая структура, g-факторы были близки к 2 и отличались в третьем или четвёртом знаках. Почти все измерения проводились при комнатной температуре. Для ПЦ с практически совпадающими факторами g отличие в характере насыщения линий ЭПР интерпретировалось как их разная природа, что не бесспорно. Непосредственно не применялся спиновый гамильтониан, дефекты различались по величине g-фактора, угловой зависимости спектра, где она могла быть, и разным условиям возникновения.

С ФЛ в НГС наиболее непосредственно связаны Рь-, ЕХ-, Е'- и им подобные центры. Из них наибольшее значение имеют Рь-центры с обычно наиболее интенсивными спектрами ЭПР. Исследованы угловые зависимости их спектров ЭПР на плоских границах (111), (100) Si-SiC>2 и в ПК. Наблюдались Рь-центры и в структурах с хаотически ориентированными нанокристаллами в напылённых с избытком Si слоях SiC>2 или облучённым ионами кремния оксиде SiC>2. Установлена чёткая антикорреляция в интенсивностях красной ФЛ НГС и спектров ЭПР Рь-центров, которая объясняется безызлучательной рекомбинацией экситонов на этих центрах.

Во всех случаях радиационных дефектов, Рь-центров, ЕХ-, Е'- центров и им подобных центров предлагалась молекулярная модель ПЦ в рамках приближения сильной связи с волновыми функциями электронов с не спаренными спинами, локализованными как следует, например, из рис. 1.2.1 и 1.2.3, в пределах межатомного промежутка около 0.2 нм. Однако, по крайне мере в случае Рь-центров, как отмечено в [58], можно привести соображения и экспериментальные факты, противоречащие молекулярной модели. Во-первых, по молекулярной модели их поверхностная плотность на границе Si-Si02 в соответствии с естественной плотностью атомов гу кремния должна быть порядка 10 см" на практике же, согласно [14,31] на плоской границе наблюдается около 1012 см" 2, а в ПК по [34] около 1011 см" 2, что на 3−4 порядка меньше ожидаемой. Во-вторых, при таком богатом разнообразии ожидаемых по молекулярной модели вариантов связей на границе Si-Si02 наблюдается лишь один или два типа центров. В-третьих, с точки зрения молекулярной модели не понятно почему, согласно рис. 1.2.5, Рь-центры «ощущают» изменение толщины слоя Si02 в сотню нанометров и пропадают при толщине меньше 5 нм. В-четвёртых, в случае ПК с точки зрения молекулярной модели ещё более странным является наблюдение в основном лишь одного сорта центров — Рь-центров.

К сказанному можно добавить, согласно рис. 1.2.1 и 1.2.3 граница Si-Si02 не является атомарно гладкой. Это означает, что по молекулярной модели не должно быть.

39 существенной разницы в ЭПР на границах (111) и (100), что противоречит эксперименту. Ширина линий ЭПР Рь-центров около 0.5 мТл приблизительно в четыре-пять раз больше, чем у ЕХи Е'-центров, характерна для парамагнитных центров с нулевым или замороженным кристаллическим полем орбитальным моментом в объёме кремния, где она обусловлена сверхтонким взаимодействием с ядрами изотопа Si. А малая ширина линий ЭПР ЕХи Е'-центров подтверждает их принадлежность дефектам Si02 с почти на порядок меньшей плотностью ядер Si в оксиде кремния.

В сообщении [58] было высказано предположение, что Рь-центрам соответствуют существенно более делокализованные (пространственно более протяжённые, чем по молекулярной модели) электронные состояния в кремнии, возникающие из-за механических напряжений с наноразмерными неоднородностями как на плоской границе Si-Si02, так и на не плоской границе наночастиц кремния в Si02. Механические напряжения приводят к изменениям в энергетическом спектре зонных электронных состояний кристалла, возникновению несферических из-за анизотропии упругих свойств и электронных состояний кристалла потенциальных ям, в каждой из которых располагается электрон с не спаренным спином. Эта не сферичность приводит к угловой зависимости спектров ЭПР. Различные обработки НГС могут приводить не только к изменению электронных заселённостей ям, но и к изменению их параметров при снятии или увеличении механических напряжений. При громадных напряжениях на границе Si-Si02 возможно образование дислокаций с локализованными на них электронами.

Здесь заметим, что в дислокационной модели Рь-центров тригональная анизотропия лишь одного типа ЭПР на границе (111) может быть отнесена к локализованным электронным состояниям на дислокациях с осью симметрии перпендикулярно границе. Скорее всего, это одного вида 60° дислокации" с осью <110> и вектором Бюргерса с такого же типа направлением, образующие шестиугольные петли в плоскости (111). На границе (100), которая не совпадает ни с одной из наиболее плотно упакованных плоскостей кремния (111), растягивающие напряжения уже в этой плоскости (100) снимаются образованием двух видов дислокационных петель или полупетель также с осями (110) и тригональной симметрией, соответствующих Рьои Ры-центрам.

Подтверждением дислокационной природе Рь-подобных центров являются практически совпадающие в пределах погрешностей и разброса точек угловые зависимости g-фактора для Рь-центров, например, в ПК из работы [37] и спектров ЭПР.

40 дислокаций в пластически деформированном кремнии из обзора Вебера [59] на рис. 1.2.16. Небольшое отличие в величине g-фактора Д§ р0.0003 для gmin и Ag⁰.004 для gmax (почти в пределах погрешностей на этом рисунке и рис. 1.2.2) может быть связано с более высокими механическими напряжениями в пластически деформированном кремнии. Эти напряжения особенно сильно должны влиять на возбуждённые состояния парамагнитного центра, определяющие Ag относительно g-фактора свободного электрона. angle (deg) angle (deg).

Рис. 1.2.16. g-факторы парамагнитных центров в пластически деформированном кремнии (слева) [56] и Рь-центров в ПК (справа) [32].

Дислокационная модель не только позволяет качественно объяснить вышеприведённые не понятные в рамках молекулярной модели факты, но и дать толкование другим наблюдениям.

11 *).

1) Поверхностная плотность Рь-центров 10″ - 10 см определяется поверхностной плотностью дислокаций, расстояние между которыми зависит от величины механических напряжений, определяемых толщиной слоя SiC>2.

2) В дислокационной модели не играет роли, является ли атомарно гладкой поверхность кремния на границе Si-SiC>2.

3) Электронные состояния всевозможных оборванных связей на границе Si-Si02 скорее всего быстро компенсируются подвижными ионами кислорода. Малый набор парамагнитных центров в дислокационной модели определяется энергетически наиболее выгодными типами дислокаций.

4) Возникновение, рост и дальнейший немонотонный характер изменения числа парамагнитных центров и плотности электронных состояний на рис. 1.2.5 объяснимы возникновением дислокаций при толщине оксида свыше 5 нм. Их плотность возрастает с ростом напряжений по мере увеличения толщины оксида до 20 нм. Они сливаются при толщине выше 20 нм, генерируются новые дислокации при толщине оксида свыше.

100 нм. Вероятно, на плоской границе минимальное расстояние между дислокациями порядка толщины слоя SK>2 достигается при толщине оксида 20 нм, что соответствует.

11? их плотности около 2.5−10 см" *" .

5) В дислокационной модели Рь-центры относятся к электронам, локализованным на дислокациях внутри кремния, с протяжённостью в несколько межатомных расстояний в отличие от молекулярной модели на рис. 1.2.1 и 1.2.3 с «оборванными связями» в БЮг длиной порядка межатомного расстояния. Этим объясняются сравнительно широкие линии ЭПР, связанные с более сильными, чем в Si02 сверхтонким взаимодействием с ядрами изотопа Si и спин-решёточным взаимодействием. В ширину линий также может привносить и девиация g-фактора, зависящая от положения возбуждённых электронных уровней Рь-центров в областях с различной величиной механических напряжений около дислокаций.

6) Вполне понятна и корреляция в числе Рь-центров и интенсивности пика 0.9 эВ на рис. 1.2.9, согласующегося с данными ФЛ дислокаций, наводящих в кремнии, локализованные в запрещённой зоне, электронные состояния с энергетическими уровнями Ec-EDe~EDh-Ev⁷⁰ — 80 мэВ [60].

7) Дислокационная модель легко объясняет и немонотонное изменение ЭПР Рь-центров в неориентированных нанокристаллах в пересыщенном кремнием Si02 на рис. 1.2.13. Вначале коалесценция кремния приводит к образованию сравнительно крупных около 6 нм нанокристаллов, как на рис. 1.2.11 слева, с хорошо различимым нарушением кристаллического порядка наличием дислокаций или сеток дислокаций. По мере окислительного отжига или диффузионной разгонки избытка кремния размеры нанокристаллов уменьшаются, как видно на рис. 1.2.11 справа, нанокристаллы диаметром около 2 нм становятся бездислокационными. В этом процессе дислокации могут выводиться из нанокристаллов и в результате высокотемпературного пластического течения стекла, снимающего механические напряжения.

8) Согласно зонной диаграмме беспримесной дислокации в [57] дислокационные Рь-центры должны быть эффективными ловушками для экситонов, аннигиляция которых вызывает красную или близкую по энергии ИК ФЛ 1,2−1,8 эВ. По данным [42,48,49] ФЛ с пиком 0,9 эВ наблюдалась лишь при низких температурах, т. е. она характеризуется очень малым временем излучательной рекомбинации. Тем самым в.

42 дислокационной модели объясняется антикорреляция интенсивностей красной ФЛ и ЭПР Рь-центров.

9) В дислокационной модели понятно, почему в [22,42,45] пик ФЛ слабо зависел от размеров нанокристаллов, что как бы не соответствовало модели квантового конфайнмента. На самом деле дислокации или дислокационные стенки привносят дополнительное возмущение в пространственное распределение потенциала внутри нанокристаллов, как бы разрезая их на более мелкие области со своим размерным квантованием. Поэтому трёхкратное уменьшение диаметра нанокристаллов на рис. 1.2.11 приводило по данным [22] лишь к 1.2% синему сдвигу ФЛ с пиком около 790 нм.

10) В дислокационной модели пассивирующее действие водорода, кислорода или фосфора на Рь-центры [42] может быть связано не столько с изменением их электронного заполнения, сколько с влиянием атомов этих элементов на механические свойств оксида и напряжения на гетерогранице, от которых зависит плотность дислокаций в полупроводнике. Согласно данным [38,39] в ПК мелкие доноры, включая фосфор, напротив, способствуют возрастанию интенсивности ЭПР Рь-центров.

11) Близость g-факторов линий ЭПР Рь-центров в неориентированных нанокристаллах кремния и парамагнитных центров в аморфном кремнии скорее не случайна, аморфный кремний можно представить как кристалл, нарушенный сверхвысокой плотностью дислокаций — свыше 1012 см" 2.

1.3. Литературные сведения о механизмах нелинейного транспорта тока в диэлектриках и некристаллических веществах. Три вида нелинейностей.

Большое сопротивление току и сложная гетерофазная структура ПК позволяют полагать, что подвижность носителей тока в этом материале очень мала, много меньше, чем в объемных монокристаллических полупроводниках без глубоких примесей.

Поэтому известные нелинейности, например, эффект Ганна, баллистический транспорт в полупроводниках с высокой подвижностью носителей тока р"1 см /В-с мы здесь рассматривать не будем. Влияние границ в стуктурах металл-диэлектрикполупроводник подробно проанализировано в монографии [61]. Естественно полагать, что длина свободного пробега в наноразмерной структуре ПК — наноразмерные гранулы кремния вкраплённые в диэлектрический оксид кремния [13] — порядка расстояния между гранулами кремния, которое обычно много меньше толщины L слоя.

ПК. Поэтому диффузионная длина носителей тока много меньше L. Это даёт основание.

43 не учитывать вклад диффузионных процессов в вид вольтамперной характеристики слоя ПК при поперечномтранспорте тока. Т. е. считаем, что нелинейность вольтамперной характеристики определяется дрейфом носителей тока. Наноразмерные гранулы кремния в ПК могут рассматриваться как глубокие амфотерные центры [62]. Наличие оксида кремния означает, что ПК обладает также свойствами некристаллического диэлектрика. Поэтому рассмотрим нелинейности переноса тока в сходных средах. В компенсированных глубокими примесями полупроводниках, диэлектриках и некристаллических веществах дрейфовые нелинейности условно можно разделить на два вида. Первый из них — это токовые нелинейности, связанные с инжекцией носителей тока, ограничением тока областью пространственного заряда (ТООЗ) и подробно разобранные в монографиях [63,64]. Второй — это электрополевые нелинейности, связанные с переносом тока в сравнительно сильных электрических полях. Этот вид нелинейностей рассмотрен, например, в монографии, [65]. Наконец, сравнительно слабая электропроводность и пористая структура ПК может означать, что в этом материале возможен’вклад ионной проводимости, которая-в случае оксидных плёнок давно исследованы и представлены в монографии [66]. Все эти виды нелинейностей вольтамперных характеристик (ВАХ) приведены в таблице 1.3.1. Также в этой таблице 1.3.1 представлены, разобранные в главе 4 настоящей работы, результаты нашего анализа переноса тока в гранулированной среде при кулоновской блокаде туннелирования электронов сквозь металлические гранулы в диэлектрической матрице (см. также [68]).

4.5.

Заключение

.

Таким образом, теоретически выведен характерный для дискретного туннелирования экспоненциальный полевой рост тока в гранулированной среде, который позволяет объяснить экспоненциальные вольтамперные характеристики диодных структур с прослойкой ПК, оксида кремния или нестехиометрического нитрида кремния, полученного ионной имплантацией азота в кремний, а также в аморфных полупроводниках вида Te48As3oGei2Siio.

Результаты настоящей главы опубликованы в работах [А6, А24].

Общее заключение.

На основании приведённых в диссертационной работе данных можно сделать следующие выводы:

1. Анализ опубликованных экспериментальные данных ЭПР, ФЛ и других методов исследования наноразмерных гетероструктур Si-Si02, представляющих интерес для кремниевых оптоэлектроники и одноэлетроники показал несоответствия молекулярной модели для так называемых Рь-центров безизлучательной рекомбинации, природа этих центров связана с более крупномасштабными дефектами, вероятно, дислокациями в кремнии вблизи границы кремний — оксид кремния.

2. Мелкие в объёмном кремнии примеси элементов III и V групп периодической таблицы Менделеева в согласии с известной высокой плотностью состояний на границе Si-SiC>2 влияют на ЭПР Рь-центров безизлучательной рекомбинации при достаточно высокой концентрации этих примесей порядка 1018−1019 см" 3, акцепторная примесь бора подавляет ЭПР Рь-центров.

3. Поперечный транспорт тока в ПК, сформированном на сильно легированном мелкими примесями кремнии в ограниченном диапазоне сравнительно больших токов может быть объяснён на основе теории инжекционных токов в диэлектриках. Но наблюдавшиеся изломы на вольтамперных характеристиках диодных структур с прослойкой ПК и экспоненциальный рост тока с напряжением в области малых токов, не укладывается в рамки инжекционной теории и объясняется дискретным туннелированием электронов или дырок между наноразмерными частицами кремния. Термический окислительный отжиг или введение примесей переходных элементов усиливают проявление экспоненциального роста тока с напряжённостью электрического поля.

4. Шумовые характеристики диодных структур с прослойкой ПК, сформированного на кремнии как р± так и п±типов, показывают сильно неоднородный спектр колебаний напряжения, с пиками избыточных шумов в районе частот, соответствующих одноэлектронным осцилляциям при дискретном туннелировании электронов или дырок.

5. Для получения высокого квантового выхода ФЛ ПК на красной границе видимого диапазона длин волн необходимы оптимальный уровень легирования исходного кремния мелкими акцепторами и оптимизация режима окислительной пассивации ПК, при которой механические напряжения на границе кремний-оксид кремния сводятся к минимуму.

6. Теоретически выведен характерный для дискретного туннелирования экспоненциальный полевой рост тока в гранулированной среде, который позволяет объяснить экспоненциальные вольтамперные характеристики диодных структур с.

129 прослойкой ПК, оксида кремния или нестехиометрического нитрида кремния, полученного ионной имплантацией азота в кремний, а также в аморфных полупроводниках вида Te48As3oGei2Siio.

Автор настоящей работы считает приятным долгом выразить благодарность заведующему лаборатории НИФТИ д.ф.м.н. В. Г. Шенгурову, под руководством которого выполнялась дипломная работа, с которой началось изучение автором пористого кремния, заведующему кафедрой элетроники твёрдого тела профессору Е. С. Демидову за консультации и помощь в работе, сотрудникам кафедры за поддержку и полезные советы и, безусловно, доценту кафедры электроники твёрдого тела В. В. Карзанову за научное руководство работой.