Сернокислотное выщелачивание глинозема из породоугольной отвальной массы

Снижение запасов минерального сырья ряда месторождений, проявляющееся в последние годы все в большей степени, делает более актуальной проблему создания рентабельных процессов переработки нетрадиционных ресурсов — труднообогатимых руд, техногенного и вторичного сырья, утилизации промышленных отходов. Разрабатываемые наукоемкие технологии переработки промпродуктов различных производств направлены на повышение комплексного использования сырья, уменьшения оборотов и улучшения условий труда на действующих производствах, на снижение потерь, повышение качества и ассортимента выпускаемой продукции. Рациональная переработка разнообразного вторичного сырья решает проблему безвозвратного вывода из производства и потребления ценных металлов и соединений. Использование в качестве сырья промышленных отходов, а в некоторых процессах отходов различных производств не только дает возможность получать ценные продукты, но и предпосылки для снижения загрязнения окружающей среды. Общими требованиями к разрабатываемым технологиям переработки нетрадиционного, техногенного сырья, промпродуктов и отходов является обеспечение рентабельности производства за счет использования ресурсои энергосберегающих процессов, увеличения ассортимента и повышение качества готовой продукции, в том числе, получение веществ высокой чистоты, организация малоотходных и замкнутых технологических схем, решение экологических проблем действующих предприятий. При решении технологических задач переработки нетрадиционного и техногенного сырья, промпродуктов и отходов основное внимание было уделено разработке экстракционных процессов как наиболее эффективных и производительных при извлечении и разделении металлов. Для достижения необходимых эффектов разделения и очистки, а также улучшения технологических показателей используются комбинированные схемы. Так, экстракционно-электролизная схема весьма эффективна при переработке хлоридных и сульфатных растворов с целью получения металлов высокой чистоты, что связано с особенностями распределения металлов на стадиях экстракции и электролиза. Порядок электроосаждения металлов определяется электрохимическим рядом напряжения и в основных чертах совпадает с экстракционным рядом. Сочетание экстракции и электролитического осаждения является общим методом получения металлов высокой чистоты, в котором на стадии экстракции происходит очистка от примесей, более экстрагируемых, чем целевой металл, а на стадии электролиза очистка от остальных примесей в соответствие с электрохимическим рядом напряжения. На ряду с экстракцией, электролизом для переработки различных видов сырья, указанных выше, широко используются методы сорбции, комплексообразования, галогенирования, восстановления, воздействия на сырье различных минеральных кислот. Сочетание всех этих методов позволяет перерабатывать самое различное сырье, даже, с чрезвычайно малым содержанием полезного элемента, например, редкоземельных элементов.

Среди цветных металлов алюминий занимает самое важное место, и он производится в больших количествах. Причем с каждым годом производство алюминия расширяется. Однако сырьевая база алюминийсодержащего сырья в настоящее время сильно истощена. Поэтому вынуждены привлекать в производство алюминия сырье с невысоким содержанием оксида алюминия (III), как, например, нефелиновые, алунитовые руды, природные глины и др. Большое внимание также уделяется техногенному сырью, а именно отходам угледобывающей промышленности, а также золам от энергетической переработки углей и сланцев, в которых количество оксида алюминия (III) достигает 30 и более мас.%. В то же время они выводят из сельскохозяйственного производства достаточно большие плодородные площади, оказывают вредное влияние на окружающую среду. Например, на территории Подмосковного угольного бассейна в виде терриконов имеется до 250 млн. тонн буро-угольной отвальной породы. С учетом существенного сокращения запасов минерального алюминийсодержащего сырья, и, в то же время, постоянно растущими потребностями в алюминии и различных соединениях на его основе, считается актуальным вовлечение буроугольной отвальной породы в промышленное производства последних.

Это позволит расширить сырьевую базу в глиноземе для электрохимического производства металлического алюминия, получения гидроксохлорид-ного и гидроксосульфатного коагулянта, сульфата алюминия, алюмакалие-вых и алюмохромовых квасцов, ювелирных изделий на основе глинозема и т. дсоздание новых рабочих мест, снижение социальной напряженности в угольных регионах, которая в настоящее время имеет место, решение экологических проблем.

Подмосковный угольный бассейн является одним из старейших угольных бассейнов России, расположен на территории Центрального промышленного района в пределах пяти административных областей: Тверской, Смоленской, Калужской, Тульской и Рязанской.

В геоструктурном отношении территория бассейна является частью Русской платформы, составляя южное и западное крылья Московской синекли-зы. С востока и юго-востока она ограничивается Кальчугино-Саратовским прогибом, с юга и юго-запада — Белорусской антеклизой и с северо-западаБалтийским кристаллическим щитом. Площадь бассейна определяется границами распространения угленосных отложений.

Подмосковный угольный бассейн относится к платформенному типу, в осадочном чехле которого установлена угленосность отложений каменноугольной и отчасти Юрской систем. Промышленное значение на основной части бассейна имеют угли бобриковского © вв) и лишь в самой северной части Западного крыла — Тульского (С^) горизонтов визейского яруса нижнего карбона. Суммарная мощность углесодержащих отложений бобриковского и тульского горизонтов изменяется от 30−40 до 100 м. Коэффициент рабочей угленосности уменьшается снизу вверх.

Отложения бобриковского горизонта в пределах бассейна характеризуются различной устойчивостью угленосности. Общее количество пластов угля в горизонте достигает 14, с максимальным числом их на южном крыле бассейна и сокращением до 3−4 пластов на западном. Угольные пласты бобриков-ского горизонта образуют залежи от 50−100 м~ до нескольких сотен км" и линзы до 0.5−1.0 км. Преобладающая мощность пласта — 1.6−2.3 м. Пласт II, на долю которого приходится около 70% разведанных запасов угля, имеет сложное строение с включением прослоев глин, углисто-глинистых пород и песков мощностью 0.01−0.50 м.

Продуктивность отложений тульского горизонта существенно снижается и носит островной характер. Промышленное значение приобретают угли лишь северной части западного крыла бассейна.

Угли подмосковного бассейна бурые, гумусовые, с подчиненным значением гумусо-сапропелитовых и сапропелевых. По петрографическому составу гумусовые угли неоднородные, с чередующимися между собой дюренами, кларено-дюренами, дюрено-кларенами и кларенами с многочисленными разновидностями, определяющимися в основном наличием и характером расположения форменных элементов (витрена, фюзена, спор, кутикулы) и минеральных включений (каолинита, кварца, сульфидов).

Угли Подмосковного бассейна имеют высокую зольность — до 48%. Средняя расчетная зольность угля по бассейну (А (3) — 31%. Угли с наиболее высокой (Аа — 35−45%) зольностью распространены в западной части южного крыла и на западном крыле бассейна Никулинское, Западно-Щекинское, Грызловское месторождения. Угли характеризуются высокой сернистостью. Особенно высокое (до 8%) содержание серы в углях месторождений восточной части южного крыла бассейна — Люторичского, Бибивского. Из разновидностей серы преобладают сульфидная (до 2−3%) и органическая (до 1−2%).

Средние показатели качества не окисленных углей основных пластов: влажность 32%, зольность (А^-З^о, содержание серы (Э^) — 3−5%, выход летучих веществ (V '1аГ) — 46%, низшая теплота сгорания (С)1 () -11.4 МДж/кг (2720 ккал/кг).

Принимая во внимание все выше указанное, разработка процесса комплексной и экологически чистой переработки буроугольных отвальных пород с получением широкого спектра химической продукции, является своевременным и актуальным.

Целью настоящей работы являлось: изучение процесса сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы Кимовского разреза Подмосковного бассейнаразработка методов анализа исходного сырья, полупродуктов, оборотных растворов, глинозема, металловподробное комплексное исследование химического и минералогического состава буроугольной отвальной породывыбор оптимальных условий, обеспечивающих максимальное извлечения алюминия и ряда других металловразработка органо-минерального удобрения на основе отходов производствапроизводственные испытания удобренийэкономическая оценка комплексной переработки буроугольной отвальной породы.

Решение данных задач позволит: разработать схему комплексной экологически-чистой малоотходной технологии переработки буроугольной отвальной породывыбрать оптимальные условия извлечения алюминия и других металлов, в т. ч: редкоземельных элементовразработать композиции ор-гано-минеральных удобрений на основе отходов основного производствавыявить эффективность удобрений при выращивании ряда сельскохозяйственных культурразработать методы экстракционного и сорбционного извлечения редкоземельных элементовдать экономическую оценку предложенной технологии. —.

В первой главе диссертации приведены литературные сведения об основных месторождениях алюминийсодержащего сырья, его химическом и минералогическом составе, а также технологических процессах, использованных в промышленности при производстве высококонцентрированного глинозема. Анализ литературы показал, что основные месторождения богатого алюминийсодержащего сырья значительно истощены как в пределах России, так и СНГ.

В этой связи, большое внимание уделено изучению химического и минералогического состава нефелиновых и алунитовых руд, природных глин, техногенного сырья угледобывающей промышленности, отходов энергетической переработки углей, сланцев. Приведено описание большого числа технологий производства высококонцентрированного глинозема, включая обработку алюминийсодержащего сырья растворами щелочей, минеральных кислот, методы спекания. Наибольшее внимание уделено щелочному методу К. И. Байера, а также сернокислотным и солянокислотным. Дается экономическое обоснование отдельных процессов.

В современных работах затрагивается проблема извлечения редкоземельных элементов, содержание которых в перерабатываемом сырье достаточно велико.

Однако, несмотря на большое внимание к разработке процессов переработки различного алюминийсодержащего сырья, все-таки, не всегда учитывается комплексная безотходная переработкамало уделено внимания вопросам экологии, экономическим показателям процессов.

В этой связи проведение исследований, представленных в настоящей работе, является актуальным.

Во второй главе приведены основные методики анализа алюминийсодер-жащих продуктов, описание эксперимента, использованное оборудование, разработанная схема комплексной переработки буроугольной отвальной породы.

Третья глава посвящена подробному комплексному исследованию химического и минералогического состава исходной буроугольной отвальной породы, с привлечением эмиссионного спектрального, рентгено-флуоресцентного, атомно-абсорбционного, спектрофотометрического, рент-генофазового и химического анализов, ИК-Фурье спектроскопии, тонкослойной хроматографии со свидетелями.

Обобщение результатов перечисленных выше анализов позволило установить, что буроугольная отвальная порода характеризуется весьма сложным химическим и минералогическим составом. Идентифицировано до 50 химических элементов со значительным доминированием алюминия, кремния, кальция, магния, железа, титана, марганца, хрома, кобальта, молибдена, никеля. В достаточно большом количестве присутствуют редкоземельные элементы. Согласно данным рентгенофазового анализа в составе исходной бу-роугольной отвальной породы присутствует у-и Р-А1203, СаСОз, М§ С03, РеСОз, алюмосиликаты типа А12 814С)1о (ОН)2, силикаты различной модификации, значительное количество аморфного 8Ю2. Эти данные подтверждены ИК-Фурье спектроскопией, указавшей на наличие каолинита, монтмориллонита, глауконита, мусковита, биотита, сидерита, кальцита, пирита, аморфной и кварцитной модификации 8Ю2. С учетом присутствия в исходной породе до 10 (мас.%) органического материала уделено внимание изучению гумино-вых и фульвокислот, которые можно использовать в качестве эффективных стимуляторов роста сельскохозяйственных культур, в животноводстве, рыбоводстве, медицине, технике. Выход гуминовых кислот составил 75.3- фульвокислот — 30.0 (мас.% на органическое вещество породы). В составе последних тонкослойной хроматографией со свидетелями установлено присутствие широкого набора аминои водорастворимых карбоновых кислот, углеводов, определяющих высокую биологическую активность гуминовых и фульвокислот.

Таким образом, буроугольная отвальная порода может быть использована в качестве сырья в технологии комплексной химической переработки с получением различной продукции.

В четвертой главе приведены результаты изучения процесса сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы Кимовского разреза Подмосковного бассейна. Было изучено влияние на степень извлечения алюминия и различных металлов, в том числе редкоземельных, массовой доли серной кислоты, температуры, продолжительности процесса, соотношения порода: кислота, температуры предварительной прокалки исходной породы.

Предварительными экспериментами установлено, что сернокислотную обработку породы можно проводить без удаления органического вещества. Однако, в этом случае, степень извлечения алюминия составляет 35%. С целью повышения экономических показателей процесса и комплексной переработки сырья исходная порода в начале обрабатывалась раствором гидро-ксида натрия с массовой долей 2%. Выход гуминовых кислот составил 75.3 (мас.% от органического вещества породы). Сернокислотная обработка породы после извлечения гуминовых кислот также показала невысокую степень извлечения алюминия. Поэтому было принято решение провести термическую обработку породы при температурах 400, 500, 600, 700, 800 и 1000 °C. Рентгенофазовый анализ показал, что оптимальной является температура 500 °C, при которой каолинит переходит метакаолинит, легко реагирующий с раствором серной кислоты. В продукте термообработки высока доля (3- и у-А120з, Ре20з, аморфного 8Ю2. При температуре 1000 °C данные соединения переходят в а-форму, достаточно инертную к действию кислоты. Последующие эксперименты были выполнены для образцов породы, прокаленной при 500 °C.

Изучение влияния концентрации серной кислоты показало, что увеличение ее от 20 до 80 (мас.%) вызывает повышение степени извлечения алюминия и других металлов, но значение этого показателя определяется природой металла. Максимальное извлечение алюминия, равное 82.5% достигается при использовании серной кислоты с массовой долей 60%. При этом весьма высока степень извлечения и других металлов (мас.%): Сг (45.2), Ре (53.5), N5 (47.5), Т1 (40.1), Со (41.6), Мо (38.6), Си (59.7), Мп (64.4), Ьа (36.6), Се (31.5). Максимальное извлечение перечисленных металлов отмечается при массовой доли серной кислоты 80%).

Важным параметром, определяющим степень извлечения металлов из породы, является температура, изменение которой в пределах изученного интервала от 20 до 130 °C показало, что она неоднозначно влияет на извлечение различных металлов. Максимальная степень извлечения А1, Ре, Со, Мо, Мп достигается при 90 °C, и она составляет (%): 82.5, 53.5, 41.6, 38.6, 64.4, соответственно. Повышение температуры до 130 °C уменьшает выход данных металлов: 52.5, 23.3, 31.3, 28.2, 46.2, соответственно, что можно объяснить усилением дегидратирующих и окислительных свойств серной кислоты с повышением температуры, уменьшением растворимости образующихся сульфатов, термолизом серной кислоты.

Продолжительность обработки породы серной кислотой с массовой долей 60% изменялась от 1 до 8 час. Результаты экспериментов показали, что максимальное извлечение алюминия и основной группы металлов, с учетом гетерогенности процесса, достигается через 3−4 час. Выход алюминия 82.5% Дальнейшее увеличение времени до 8 час повышает выход последнего только на 4.1%. Для других металлов степень их извлечения с увеличением продолжительности кислотной обработки возрастает в большей степени. Так, 40.1 (Зчас) и 63.6 (8 час) — Сг 42.2 (3 час) и 54.3 (8 час) — Ьа 36.6 (3 час) и 49.5 (8 час) — Се 31.5 (3 час) и 45.3% (8 час). Таким образом, выбор оптимальной продолжительности обработки породы кислотой определяется, прежде всего, природой извлекаемого металла.

Изучение влияния предварительной термообработки породы проводилось для образцов, прокаленных при 400, 500, 600, 700 и 800 °C, массовая доля серной кислоты 60%, температура процесса 90 °C, продолжительность 3 час, массовое соотношение порода: кислота — 1:3 (мае). Результаты экспериментов хорошо коррелируются с данными рентгенофазового анализа, согласно которому повышение температуры термообработки вызывает уменьшение содержания химически-активных Ри уформ АЬОз, Ре203, 8Ю2 и оксидов, силикатов и алюмосиликатов других металлов и возрастание химически инертных а-форм. При прокалке породы наблюдаются реакции дегидратации минералов с последующим уплотнением их структуры.

Повышение температуры термообработки породы от 500 до 800 °C вызывает уменьшение степени извлечения, (%): А1 (30.0), Сг (19.0), Ре (17.2), N1.

6.9), Ti (6.4), Mn (9.7), Pb (10.7), La (10.1), Ce (9.9). Таким образом, оптимальная температура прокалки породы 500 °C.

Важным параметром процесса является массовое соотношение порода: кислота. В работе данное соотношение изменялось от 1: 1 до 1: 5 (мае). Массовая доля серной кислоты 60%, температура термообработки породы 500 °C, температура и продолжительность процесса 90 °C и 3 час., соответственно. Установлено, что повышение соотношения порода: кислота от 1: 1 до 1: 3 (мае), вызывает увеличение степени извлечения (%): А1 от 35.5 до 82.5, т. е. на 47%. Это позволило сделать вывод, что оптимальное соотношение порода: кислота 1: 3 (мае). Избыточное количество кислоты незначительно повышает выход основной группы металлов, и в то же время ухудшает экономические показатели процесса.

Анализ результатов изучения влияния различных технологических параметров на степень извлечения алюминия и других металлов позволил выбрать оптимальный режим процесса сернокислотной переработки буро-угольной отвальной породы: массовая доля серной кислоты 60%, температура и продолжительность процесса 90 °C и 3 час., соответственно, соотношение порода кислота 1: 3 (мае), температура предварительной прокалки породы 500 °C в течение 5 час. Степень извлечения алюминия 82.5%, содержание оксида алюминия (III) в глиноземе 98.5%.

Экономические показатели технологического процесса определяются прежде всего рациональным и наиболее полным использованием химического потенциала исходного сырья. Это и являлось одной из задач настоящей работы.

Пятая глава посвящена разработке методов выделения и последующего концентрирования редкоземельных элементов, содержание которых в различных полупродуктах процесса до 100 г/т (La, Се).

Экстракция La, Се с использованием смеси масляная кислота-хлороформ, трибутилфосфат-керосин, насыщенного раствора тиомочевины, 0.1 н раствора трилона-Б показала, что максимальная степень их концентрирования достигается в случае применения 0.1 н водного раствора трилона-Б. Повышение концентрации Ьа и Се составило 39.5 и 32.5 раз, соответственно.

Адсорбция Ьа и Се на катионите КУ-2−8 в свободной, а также в Н+ и Си24 формах, буроугольных гуминовых кислотах в указанных формах показало, что наибольшее концентрирование металлов достигается при использовании буроугольных гуминовых кислот в Си" -форме, а в качестве десорбента 0.1 н водного раствора лимонной кислоты. Увеличение концентрации Ьа и Се (число раз) составило 81.5 и 72.3, соответственно.

Таким образом, для концентрирования Ьа, Се целесообразно использование сорбции на гуминовых кислотах, модифицированных водным раствором соли Си (II), а в качестве десорбента водный раствор лимонной кислоты.

Одним из разделов работы являлась разработка композиции органо-минерального удобрения с использованием высококремниземистого остатка после извлечения сульфатов различных металлов. Были разработаны композиции удобрения на основе торфа, фосфорита с массовой долей Р2О5 22%, известняка, остатка с высоким содержанием 8Юг и растворов гуматов натрия, калия, аммония. Данные композиции были испытаны в полевых условиях на кормовой и сахарной свекле, картофеле, моркови, капусте и озимой пшенице. Была установлена высокая эффективность органоминерального удобрения. Например, композиция, содержащая (мас.%): фосфоритная мука (50), силикатный отход, обработанный раствором гидроксида калия (49), гумат натрия (1), позволяет увеличить урожайность, по сравнению с фосфоритной мукой на (%): кормовая свекла — 19.3, сахарная свекла — 13.1, картофель — 12.3, морковь — 11.6, капуста — 12.7, озимая пшеница — 9.6. Для композиции (мас.%): торф (20), известняк (10), фосфоритная мука (50), силикатный отход (19), гумат натрия (1) увеличение урожайности сахарной свеклы составило (%) -87.3, фосфоритной муки — 35.6- фосфоритная мука (50) и силикатный отход (50) — 42.7.

Таким образом, применение органо-минеральных удобрений, включающих фосфоритную муку, силикатный отход и гуматы натрия, калия позволяет значительно повысить урожайность сельскохозяйственных культур, улучшить биохимические показатели продукции. В конечном счете, вовлечение силикатного отхода в производство комплексных органо-минеральных удобрений повышает экономические показатели производства высококонцентрированного глинозема. Это убедительно подтверждено ориентировочной экономической оценкой разработанного процесса сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы. Общие расходы на производство 1 т глинозема с массовой долей 98.5 (%) составляют около 2 ООО $ (США), а стоимость всех получаемых продуктов — около 13 ООО $ (США).

235 ВЫВОДЫ.

1. Методами дифференциально-термического и дифференциально-гравиметрического, эмиссионного спектрального, рентгено-флуоресцентного, рентгенофазового, атомно-абсорбционного анализов, ИК-Фурье спектроскопии впервые выполнено подробное исследование химического и минералогического состава буроугольной отвальной породы Кимовского разреза Подмосковного бассейна. Установлено, что буроугольная отвальная порода характеризуется достаточно сложным химическим и минералогическим составом. Идентифицировано до 50 химических элементов, среди которых доминируют 81, А1, Са, Mg, Ре, Тл, Си, Ъп, N1- в значительных количествах присутствуют Мо, Со, 8п, РЬ, Аи, Ag, Р1, РЗЭ. Минералогический состав определяется наличием каолинита, монтмориллонита, биотита, глауконита, мусковита, кальцита, сидерита, аморфного 8Ю2, кварца, |3- и у-АЬОз, Ре2Оз.

2. Впервые разработан процесс комплексной сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы с получением высококонцентрированного глинозема, органо-минеральных удобрений, концентрата различных металлов, в т. ч.: Ьа, Се. Оптимальный режим процесса: массовая доля серной кислоты 60%, температура и продолжительность процесса 90 °C и 3 час., соответственно, соотношение порода кислота 1: 3 (мае), температура предварительной прокалки породы 500 °C. Степень извлечения алюминия 82.5%), массовая доля оксида алюминия (III) в глиноземе 98.5%), что отвечает промышленным требованиям к нему.

3. Методами экстракции и сорбции впервые изучено концентрирование Ьа и Се. Максимальная степень концентрирования Ьа, Се в случае экстракции достигается применением 0.1 Н водного раствора трилона-Б, сорбции — буроугольных ГК в Си" -форме, а в качестве десорбента 0.1 Н водного раствора лимонной кислоты.

4. Комплексная сернокислотная переработка буроугольной отвальной породы с получением высококонцентрированного глинозема, органо-минеральных удобрений, концентрата различных металлов, в т. ч. Ьа, Се позволяет достаточно полно использовать химический потенциал исходной породы, решить экономические и социальные проблемы, существующие в угольных регионах. Разработанная технология достаточно экономична, что подтверждено расчетами. Общие расходы на производство 1 т глинозема с массовой долей 98.5 (%) составляют около 2 ООО $ (США), а стоимость всех получаемых продуктов — около 13 ООО $ (США).