Полифункциональные свойства производных полиэтиленполиамина и диметилгидразина как маслорастворимых ингибиторов коррозии металлов

Большой размер прямых и косвенных потерь, определяемый различными видами коррозионного разрушения металлоизделий, сегодня широко известен не только ученым [1,2], но и производственникам [3]. Несмотря на то, что постоянно расширяется комплекс защитных мер, объем ущерба от коррозии не только не снижается, но и сравнительно быстро нарастает. Это определяется целым рядом причин:

— расширением суммарной массы используемого в мире металла в различных отраслях промышленности;

— ужесточением условий эксплуатации металлоизделий;

— недооценкой реальных размеров потерь, что настоятельно требует доведения соответствующих сведений до хозяйственных руководителей;

— отсутствием систематического учета прямых и особенно косвенных коррозионных потерь и недостатком существующих методов расчета экономической эффективности противокоррозионных мероприятий. Проблема усугубляется в настоящее время значительным подорожанием металлоизделий и подобной тенденцией на ближайшее обозримое будущее, что доказывается реальными инфляционными ожиданиями специалистов. Разница между стоимостью новой техники, часто не вырабатывающей из-за коррозии амортизационный срок службы, и затратами на противокоррозионные мероприятия неуклонно возрастает;

— невозможностью полного устранения коррозионного поражения машин, механизмов, их узлов и деталей, так как окисление промышленных металлических изделий и конструкционных материалов сопровождается уменьшением свободной энергии системы и определяет тем самым переход в более устойчивое окисленное состояние;

— длительным экономическим кризисом, ведущим к обеднению страны, последствия которого, как правило, ощущаются гораздо больший промежуток времени, чем продолжительность самого кризиса.

В этих условиях особенно необходима разработка достаточно эффективных, но весьма дешевых методов защиты от коррозии с использованием материалов, обеспеченных надежной сырьевой базой. Одним из таких путей является снижение коррозионных потерь, а с ними и экологической напряженности, изменение технической политики разработки и наработки консер-вационных составов для защиты техники, оборудования, их узлов и запасных частей от атмосферной коррозии. Суть подхода в том, чтобы многокомпонентные составы [4], достаточно дорогостоящие и малотехнологичные, заменить малокомпонентными. Таким путем может быть решена весьма важная государственная задача. Одно из направлений ее решения — использование полифункциональных присадок к растворителю-основе (РО), которые представляют собой индивидуальные соединения или гомологические смеси и, прежде всего, отходы производства химической, нефтехимической промышленности или лесопромышленного комплекса страны [5].

Цель работы заключалась в проведении оценки возможности использования малокомпонентных составов на основе индустриального масла И-20А и полифункциональной добавки гидразекс-89, а также трансформаторного и отработанного масел и присадки ТВК-1 в качестве защитных материалов. Присадки представляют собой продукты, высвобождающиеся в результате конверсии (гидразекс-89), или вещества, полученные из отходов нефтеперерабатывающих производств (ТВК-1). Таким образом, их применение позволяет помимо снижения коррозионных потерь металла решить ряд экологических проблем.

Задачи работы:

1. Оценить защитную эффективность консервационных составов на основе гидразексов -89 и -79 и аминоамидов как функцию концентрации ПАВ, уровня водопоглощения, природы коррозионной среды. Исследовать их влияние на кинетику электродных процессов при коррозии углеродистой стали.

2. Оценить загущающую способность гидразекс-89 и ТВК-1 по отношению к растворителю-основе и определить оптимальные концентрации противокоррозионных присадок.

3. Выяснить природу влияния уровня водопоглощения и водопроницаемости формирующихся защитных пленок на основе гидразекса-89.

4. Изучить реологические свойства сухих и обводненных защитных композицийвлияние мицеллярной и эмульсионной структуры на физико-химические и защитные характеристики составов.

5. Рассчитать оптимальные расходные коэффициенты составов для защиты от атмосферной коррозии сельскохозяйственной техники различного назначения в условиях ее межсезонного хранения на открытой площадке и под навесом.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально установлены закономерности влияния защитной масляной пленки неингибированной и ингибированной гидра-зексом-89 и -79(далее Г89 и Г79) и аминоамидами ТВК-1 и его аналогами на кинетику парциальных электродных реакций на углеродистой стали, находящейся в объеме раствора электролита.

Проведено систематическое исследование влияния природы и концентрации присадок и эмульгированной воды как собственной фазы в составе поверхностной масляной пленки на коррозию углеродистой стали в объеме раствора, в условиях натурно-стендовых испытаний и термовлагокамеры Г-4.

2. Исследованы вязкостные характеристики систем на основе Г89 и ТВК-1 и их аналогов в минеральных маслах, как функция большого количества факторов (природа растворителя, концентрация ПАВ, температура). Для композиций на основе Г89 проведено сопоставление закономерностей изменения загущающей способности, выявленных посредством двух независимых методов исследования.

3. Исследована связь строения, структуры и состава систем на основе Г89 и ТВК-1 и их аналогов в минеральных маслах и защитной эффективности при атмосферной коррозии углеродистой стали.

4. Изучены условия образования и структура защитных пленок на масляной основе, самопроизвольно формирующихся на металлической поверхности.

5. Изучены кинетика и механизм массопереноса воды через защитные масляные пленки, содержащие ПАВ, к корродирующей поверхности металла, покрытой пленкой консервационных материалов на основе изученных ПАВ.

Прикладное значение. Полученные результаты могут быть использованы для создания малокомпонентных высокоэффективных консервационных составов для защиты от атмосферной коррозии металлоизделий в машиностроении, металлургической, химической и оборонной промышленности и в сельскохозяйственном производстве различных форм собственности.

Положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментально установленные закономерности влияния неинги-бированной и ингибированной гидразексами и ТВК-1 защитной масляной пленкой (сухой и обводненной) на кинетику парциальных электродных реакций на углеродистой стали в нейтральном хлоридном или сульфатном растворах.

2. Данные по защитной эффективности ТВК-1 и Г89 и их аналогов, вводимых в минеральные масла в качестве ингибиторов атмосферной коррозии углеродистой стали. Влияние природы связанного азота на защитную эффективность ТВК-1 и его аналогов.

3. Экспериментально установленные закономерности, определяющие вязкостные характеристики составов и влияния концентрации ПАВ, воды, температуры и других факторов на загущающее действие исследуемых присадок.

4. Экспериментально установленные закономерности, характеризующие влияние концентрации Г89 и ТВК-1, содержания воды, температуры и других факторов на структуру содержащих их композиций.

5.Экспериментально установленные закономерности кинетики и механизм массопереноса воды через защитные масляные пленки к корродирующей поверхности металла и их интерпретация.

6. Возможность создания на базе проведенных исследований малокомпонентных защитных составов, позволяющих проводить консервацию металлоизделий по влажной поверхности и в условиях повышенной влажности.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 7-й областной конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов в неводных и смешанных растворителях», Тамбов, 1993; Всероссийской конференции по коррозии, Тамбов, 1999гна научных конференциях аспирантов и преподавателей ТЕГУ им. Г. Р. Державина в 1998;2000г- 4-й региональной научно-технической конференции «Проблемы региональной экологии», Тамбов, 2000.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 4 статьях и 7 тезисах докладов. 9.

Объем работы. Диссертация содержит 180 страниц машинописного текста, в том числе 51 рисунок и 21 таблицусостоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 155 наименований отечественных и зарубежных авторов.

ВЫВОДЫ.

1. Исследованы полифункциональные свойства смесей гомологов производных несимметричного диметилгидразина с хлорпроизводными алка-нов С7.9 и ряда продуктов ацилирования ПЭПА и жирных кислот как присадок к минеральным маслам с целью создания малокомпонентных антикоррозионных составов. Проведена оценка защитной эффективности КМ на основе данных ПАВ по отношению к углеродистой стали СтЗ, их влияния на кинетику парциальных электродных реакций при ее коррозии в хлоридных и сульфатных средах, а также в водных вытяжках соответствующих композиций. Дополнительно исследована загущающая способность присадок по отношению к индустриальному (И-20А), трансформаторному и отработанному моторному масламструктура мицеллярных и эмульсионных систем, их водопроницаемость и толщина формирующихся защитных пленок композиций как функция концентрации ПАВ, температуры, добавок воды и кинематической вязкости.

2. Проанализированы и обобщены литературные данные по вопросам, обсуждаемым в данной работе. Рассмотрена номенклатура существующих защитных материалов, их эффективность, механизм защитного действия, оптимальные условия применения, влияние маслорастворимых ингибиторов коррозии на кинетику парциальных электродных реакций в условиях атмосферной коррозии стали. Обобщены современные представления по природе и структуре мицеллярных и эмульсионных систем (в/м) применительно к исследуемым условиям. Обобщены данные, касающиеся загущения масел, условия нанесения защитных пленок на основе масляных композиций и эффект последействия.

3. Изучено влияние концентраций и характера связи атомов азота с углеводородным радикалом на защитную эффективность аминоамидов, представляющих собой продукты взаимодействия полиэтиленполиамина и высших кар-боновых кислот. Показано, что максимальной защитной эффективностью обладает ТВК-1, позволяющий достичь защитного действия 99% при испытаниях в солевом 0,5 м растворе ШС1, термовлагокамере Г-4 и в натурно-стендовых условиях.

4. Защитная эффективность ТВК-1 определяется существенным торможением анодной реакции, которое повышается симбатно изменению СпавОдновременно возрастает скорость катодного процесса, что можно связать с появлением второго катодного деполяризатора, в качестве которого непосредственно может выступать аминоамид. Масляная пленка не снижает величины предельного катодного тока по кислороду, а в ряде случаев повышает его. Это объясняется снижением смачиваемости поверхности металла, что повышает тангенциальную подвижность его приповерхностных слоев и увеличивает вклад конвективной компоненты массопереноса кислорода. Однако торможение ионизации металла определяет действие аминоамида.

5. Аминоамид ТВК-1 является эффективным загустителем минеральных масел, позволяющим повысить их кинематическую вязкость на 1,0−1,5 порядка, что определяется температурой композиции и Спав, и исключает необходимость использования специальных загустителей.

6. Композиции на основе ТВК-1 и минеральных масел обладают высокой водопоглощающей способностью, которая зависит от СпавКоэффициент р достигает величины 0,4, а в ряде случае и выше. Это способствует адсорбции защитной пленкой поверхностной влаги в соответствии с коэффициентом распределения в системе адсорбированная вода/абсорбированная вода объемом защитного слоя и позволяет проводить консервацию подобными составами по влажной поверхности.

7. Толщина защитных пленок как функция кинематической вязкости составов в большинстве случаев подчиняется уравнению Левича и может быть варьирована за счет изменения Ствк-1 в КМ, температуры и содержания воды. Оптимальная толщина пленки в условиях атмосферной коррозии составляет 40 — 45 мкм.

8. Исследовано влияние НК — олигомера с концевыми карбоксильными и карбонильными группами, оксидов хрома и железа на защитную эффективность и внешний вид покрытия. Показано, что введение НК несколько повышает величину защитного действия (испытания в термовлагокамере Г-4), а наличие оксидов позволяет получить декоративные покрытия без снижения их защитной эффективности.

9. Солюбилизированная вода (0,1 — 0,5 СН20 нас) не влияет на защитную эффективность композиций ТВК-1 на базе и индустриального И-20А и трансформаторного масла. Защитная пленка независимо от первоначального содержания воды сохраняется в удовлетворительном состоянии в течение всего периода испытаний.

10. Композиции Г89 и Г79 в индустриальном масле И-20А позволяют достичь защитного действия 95% (0,5 м раствор хлорида натрия) — 98% (тер-мовлагокамера) подобная эффективность характерна для них и в условиях городской (промышленной) атмосферы (натурные испытания).

Ведение Г89 и Г79 в минеральные масла приводит к торможению анодной реакции в хлоридных и сульфатных нейтральных средах. Одновременно, как и в случае аминоамида, наблюдается возрастание предельного катодного тока по кислороду, что обусловлено уменьшением смачиваемости и толщины диффузионного слоя, ведущих к стимулированию подачи кислорода к коррозирующей поверхности. В целом, ингибирующее действие присадок Г89 иГ79 определяется затруднением ионизации металла.

11. Гидразекс-89 и Г-79 являются эффективными загустителями минеральных масел, что связано с возникновением мицеллярной структуры за счет водородных связей, а, возможно, и структурообразованием в объеме композиции. Загущающая способность присадок исключает введение дополнительных загустителей.

12. Коэффициент водопоглощения композиций гидразексов с маслом И-20А возрастает с понижением температуры диспергирования. Обводненные композиции Г79 обладают меньшей, а составы на основе Г89 — большей кинематической вязкостью, при одновременном уменьшении толщины защитной пленки. Наличие воды в защитной композиции приводит к ухудшению адгезии покрытия по отношению к металлической поверхности. Показана возможность возникновения обратных эмульсий, изучена их кинетическая стабильность в зависимости от условий получения.

13. Пленки сухих и обводненных защитных составов на основе гидразексов и масла И-20А проницаемы для молекул воды за счет диффузии в первом случае солюбилизированной воды, а во втором — капель воды. При наличии воды в композиции (эмульсия типа в/м) на базе гидразексов защитная эффективность консервационных материалов на их основе несколько понижается (в хло-ридном растворе при СГ89 = 3 мае. % и р = 0 величина Ъ составляет 94%, а с повышением р до 1,0 Ъ понижается до 68%).

14. Согласно поляризационным измерениям, эмульсионные покрытия (в/м), стабилизированные Г89, оказывают большее защитное действие, чем исходные составы, не содержащие собственной водной фазы. Систематическое повышение торможения анодной реакции на стали с ростом Сг89 при наличии солюбилизированной воды следует связывать с увеличением объемной концентрации приповерхностных эмульсий, облегчающей подвод анодного ингибитора к стали и повышением степени заполнения им поверхности.

15. Амидоамиды высших карбоновых кислот и гомологические смеси гидразексов позволили создать лабораторные образцы весьма эффективных малокомпонентных консервационных материалов на их основе, достаточно технологичные при получении и применении, характеризующиеся наличием.

166 сырьевой базы и производственных мощностей для их получения. Рассчитаны расходные коэффициенты композиций для защиты от коррозии в условиях хранения на открытых площадках сельскохозяйственной техники.