Свойства прямых мицелл и микроэмульсий в трехкомпонентной системе вода — толуол — Твин-80

Изучение свойств прямых мицелл и микроэмульсий является одним из важнейших современных направлений фундаментальных исследований в коллоидной химии, в задачи которого входит создание супрамолекулярных ансамблей с контролируемыми свойствами и структурой. Структурно-организованные среды (мицеллярные и микроэмульсионные) находят широкое применение в фармацевтической, косметической, пищевой, текстильной и нефтедобывающей промышленности. В последние годы еще одной областью применения ультрамикрогетерогенных дисперсий на основе ПАВ стала экология. Восстановление свойств почв и грунтов, загрязненных нефтепродуктами, регенерация угольных сорбентов, очистка воды и водоносных горизонтов, удаление нефти с поверхности моря и т. д. основано на солюбилизации олеофильных токсичных веществ, малорастворимых в воде, в мицеллах или каплях микроэмульсий.

Как правило, микроэмульсии представляют собой многокомпонентные системы (от 4 компонентов и более). Однако наиболее удобными для теоретического анализа являются системы с наименьшим числом компонентов, т. е. трехкомпонентные микроэмульсии на основе неионогенных ПАВ (НПАВ). До недавнего времени основное внимание исследователей было сосредоточено на получении фазовых диаграмм для трехкомпонентных систем вода-масло-НПАВ с целью выяснения концентрационных и температурных областей существования различных типов микроэмульсий (прямых, обратных и биконтинуальных). Структура микроэмульсионных систем, содержащих высокие концентрации НПАВ, изучена достаточно подробно. Особенно много информации об обратных микроэмульсиях. Сведения же о структуре прямых микроэмульсий с низкими концентрациями НПАВ практически отсутствуют. Кроме того, отсутствует сопоставление свойств прямых мицелл и микроэмульсий, а также анализ влияния на эти свойства различных концентраций олеофильного компонента.

В настоящее время проблема удаления токсичных примесей жидких ароматических соединений имеет особое значение, поскольку их истинная растворимость в воде превышает предельно допустимую концентрацию (ПДК) на несколько порядков. Поэтому исследование трехкомпонентных систем вода — ароматический углеводород — НПАВ, в которых могут образовываться не только мицеллярные растворы, но и микроэмульсии, обладающие высокой солюбилизационной емкостью по отношению к токсичным загрязнителям окружающей среды, приобретает несомненную актуальность. Наиболее привлекательными с этой точки зрения являются микроэмульсии биконтинуальной структуры, характеризующиеся максимальной солюбилизационной емкостью, однако их практически невозможно получить в реальных геохимических условиях, поскольку они существуют при сравнительно высоких концентрациях НПАВ и в достаточно узком температурном интервале. Поэтому наиболее перспективными с точки зрения экологии являются прямые микроэмульсии, сохраняющие свою стабильность при достаточно малых концентрациях НПАВ в широком интервале температур.

Поэтому в данной работе на основе различных методов (рефрактометрия, прецизионная тензиометрия, УФи ЯМР-спектроскопия, динамическое и статическое светорассеяние) проведено комплексное коллоидно-химическое исследование свойств прямых мицелл и микроэмульсий в трехкомпонентной системе вода — толуол — НПАВ. При этом в качестве НПАВ было выбрано биоразлагаемое, экологически безопасное НПАВ — Твин-80 (оксиэтилированный сорбитан моноолеат, со средней степенью оксиэтилирования п=20).

Основные задачи работы:

— определение условий образования прямых микроэмульсий в системе вода-толуол-Твин-80. систематическое исследование влияния концентрации толуола в системе на параметры прямых мицелл и частиц дисперсной фазы микроэмульсии: состав, гидродинамический радиус, число агрегации, степень гидратации, а также полярность микроокружения солюбилизированного толуола.

— экспериментальное исследование температурной зависимости солюбилизационной емкости микроэмульсий и анализ термодинамических параметров массопереноса толуола из дисперсионной среды в дисперсную фазу микроэмульсии, а также термодинамические параметры образования прямых микроэмульсий.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 01−03−32 408).

Выводы.

1) Рефрактометрическим методом исследованы трехкомпонентные системы вода — углеводород — ПАВ, при этом в качестве углеводорода использовались толуол и октан, а в качестве ПАВ анионактивный додецилсульфат натрия, катионактивный цетилпиридиний хлорид и неионогенный Твин-80. Показано, что только для системы вода — толуол — Твин-80 наблюдалось образование микроэмульсий I типа по классификации Винзора, т. е. прямых микроэмульсий, находящихся в равновесии с избытком масляной фазы.

2) Для водных растворов Твин-80 предложена методика определения солюбилизационной емкости мицелл, основанная на спектрофотометрии разбавленных микроэмульсий.

3) Для системы вода — толуол — Твин-80 построен фрагмент водной части фазовой диаграммы температура — состав и определены области существования мицеллярных и микроэмульсионных систем. Во всей исследованной области концентраций Твин-80 (1,5×10″ 4 — 0,01 М, т. е. от 1 ККМ до ~ 65 ККМ) переход от мицеллярных систем к микроэмульсионным регулируется содержанием толуола в водной фазе.

4) Исследованы свойства прямых мицелл и частиц дисперсной фазы микроэмульсий при различном содержании толуола: гидродинамический радиус (Rh), числа агрегации молекул НПАВ (n), степень гидратации (пу/ое). Показано, что солюбилизация толуола в мицеллах Твин-80 сопровождалась увеличением значений nw/ов от 6 до 11 молекул воды на одно оксиэтильное звено, при этом другие параметры мицелл изменялись незначительно (rh = 3,6 5,0 нмn = 34 -г- 58 молекул НПАВ). При переходе от мицеллярных систем к микроэмульсиям наблюдалось увеличение значений Rh (от 5,0 до 11,2 нм) и n (от 58 до 592 молекул НПАВ).

5) Определена полярность микроокружения толуола. Методом УФ-спектроскопии показано, что толуол в первую очередь располагается в углеводородном ядре мицелл Твин-80 и только после его насыщения происходит накопление солюбилизата в оксиэтильном слое. Методом ЯМР-спектроскопии обнаружено, что в микроэмульсиях 60% толуола локализовано внутри углеводородного ядра частиц дисперсной фазы, а 40% - в оксиэтильном слое.

6) Предложен новый способ расчета изменения стандартной свободной энергии образования прямых микроэмульсий на основе неионогенных ПАВ. На основе температурной зависимости солюбилизационной емкости микроэмульсий msr (t) в интервале температур 293−313 К были рассчитаны стандартные термодинамические функции образования микроэмульсий. Показано, что процесс экзотермичен и носит энтропийный характер.

Рассчитаны стандартные термодинамические функции массопереноса толуола из дисперсионной среды в дисперсную фазу микроэмульсии. Показано, что процесс экзотермичен и носит энтропийный характер.