Магнитный резонанс дефектов в широкозонных полупроводниках и наноструктурах на основе углерода

Данная работа посвящена исследованию' собственных и примесных дефектов в широкозонных полупроводниках на основе углерода, а именно карбиду кремния и наноалмазам.

Карбид кремния (SiC) является одним из наиболее значимых полупроводниковых материалов, который может служить достойной заменой, кремниевых полупроводниковых структур, особенно для создания приборов способных работать в экстремальных условиях. При создании* приборов" на основе карбида, кремния, а1 также в силу специфики^ его использования, неизбежно образование' собственных и примесных, дефектов в материале, которые могут сильно влиять на-электрические свойства приборов: Собственные дефекты, а именно вакансии, межузельные атомы и дефекты перестановки играют огромную роль в процессах самодиффузии, диффузии примесейи процессах отжига материала, они являются, «локомотивом» миграционных процессов* в, кристаллах. Именно поэтому, для создания приборов на основе SiC необходимо надежное установление структуры и свойств собственных и, примесных дефектов.

Основным требованием к использованию метода ЭПР является^ наличие парамагнитных центровв исследуемых материалах. Поскольку.

0Q 1 природное содержание изотопов Si (4.7%) — и С (1.1%) мало, то обогащение кристаллов! при росте этими изотопами приводит к возможности более простого и надежного анализа сверхтонких взаимодействий (СТВ) неспаренного электрона дефекта с магнитными моментами ядер. Однако для исследования образцов с измененным изотопным составом в первую очередь необходимо установить фактическую концентрацию изотопов. Именно возможность контролируемого изменения изотопного состав карбида кремния при росте кристаллов позволяет создавать «чистые» структуры, не содержащие парамагнитных, примесей, что открывает перспективыразвития новых информационных технологийна основе карбида кремния.

Несмотря на то, что собственные и примесные дефекты в кристаллах SiC достаточно хорошо изучены, остается ряд нерешенных проблем, связанных, например, с созданием полуизолирующих слоевэтих материалов. Одним из перспективных технологических процессов, направленных на оптимизацию приготовления полуизолирующих структур, заключается в использовании собственных дефектовДанный метод. был реализован в арсениде галлия (GaAs), благодаря обнаружению в нем" методами ЭПР дефектов— перестановки- (антисайт дефектов) и замене ими токсичной примеси хрома. В карбиде кремния и дефект перестановки углерода (GsO, и дефект перестановки кремния (Sic) имеют низкие энергии формирования, тем не менее, данные дефекты, методами ЭГ1Р не наблюдались, что может быть связано либо с отсутствием энергетических уровней антисайтов углерода и кремния в запрещенной зонеSiC, либо с невозможностью регистрации спектров ЭПР данных дефектов в связи с низкой природной распространенностью изотопов «Si (4.7%) и С (1.1%) с ненулевыми ядерными магнитными моментами: Введение данных изотопов? в кристаллы карбида кремния значительно? упрощает идентификацию как собственных, так и примесных дефектов.

Предельным объектом миниатюризации элементной базы нанои оптоэлектроники является устройство на основе единичного атома, единичноймолекулы, единичного дефекта. Этот фантастический сценарий начинает реализовываться в настоящее времяпосле открытиям уникальных: свойств азотно-вакансионных центров- (NV дефектов) в алмазе, позволяющих регистрировать магнитный резонанс на отдельных спинах при комнатной температуре. Дефект состоит из углеродной вакансии, в соседнем узле которой один из атомов углерода замещен атомом азота.

Тем не менее, наряду с достоинствами этого центра, существует ряд недостатков, связанных как с их использованием, так и с их получением.

Поэтому на данный, момент ведется активный поиск дефектов способных по своим характеристикам и перспективам использования сравниться, если не превзойти, NV дефекты в алмазе. В качестве таких дефектов были предложены NV дефекты и нейтрально заряженные вакансии кремния в SiC. Однако, не смотря на теоретические предпосылки возможности использования NV дефектов в SiC в качестве элементарной базы для квантовых битов, данный центр является практически не изученным экспериментально.

NV дефект в* алмазе, напротив, является хорошо изученным центром. Благодаряуникальным^ оптическим, и спиновым свойствам NV дефекты в наноалмазах являются перспективными объектами для* применения в таких областях как магнитометрия, биомедицина, квантовая оптика, спинтроника. Однако, несмотря на прогресс в исследовании наноалмазных структур, существует ряд неразрешенных вопросов, связанных с образованием дефектов в них. И, хотя свойства5 азотных и азотно-вакансионных центров в монокристаллах алмаза5 хорошо изучены, при переходе на «наноуровень» возникает ряд проблем, связанных с процессами создания и разрушения этих центрових стабильностью.

Вследствие сравнительно низкой чувствительности традиционного метода ЭПР в Х-диапазоне, исследования систем пониженной размерности этим методом широкого распространения не получили. В низкоразмерных системах количество исследуемых парамагнитных центров значительно ниже, чем в объемных кристаллах тех же размеров, что затрудняет исследование центров методами традиционной радиоспектроскопии из-за недостаточной чувствительности последней.

Возможность решения проблемы чувствительности ЭПР заключается в повышении рабочей частоты ЭПР спектрометра. Наряду с высокой чувствительностью, отличительными, особенностями ЭПР на высокой частоте (95 ГГц) по сравнению с традиционным на низкой (9.5 ГГц) являются (i) высокое спектральное разрешение спектров ЭПР- (ii) высокое разрешение анизотропных свойств исследуемых систем, что принципиально для мелкодисперсных объектов, неупорядоченных систем, включая биологические системы- (iii) возможность исследования систем с большими расщеплениями тонкой структуры- (iv) достижение высоких больцмановских факторов, играющих определяющую роль во многих физических спин-зависимых процессах.

Также одной из проблем, затрудняющих исследование наноразмерных структур, в. частности наноалмазов, является наличие поверхностных центров в виде оборванных связей, дающих интенсивные широкие линии в области g-фактора 2. Только исследования электронного спинового эха (ЭСЭ) позволяют решить эту проблему и практически полностью подавить сигнал ЭПР оборванных связей. Более того, ЭСЭ позволяет исследовать релаксационные характеристики исследуемых центров, такие как времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации, которые дают представление о динамических свойствах исследуемой системы парамагнитных центров.

Оптические методы, необходимые для * исследования таких дефектов 1 как NV дефекты, обладают намного большей чувствительностью и пространственной селективностьюно их разрешение и невозможность получить информацию о структуре дефекта на микроскопическом уровне, не могут сравниться с методами радиоспектроскопии. Достоинства ЭПР и оптики удалось совместить в методе оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Для ОДМР необходимо наличие эффективных спин-зависимых каналов, приводящих к изменению оптических свойств системы в момент магнитного резонанса. Чувствительность регистрации ЭПР может быть доведена до абсолютной величины, то есть возможна регистрация магнитного резонанса1 на одиночном квантовом объекте: одиночной молекуле, одиночном дефекте, одиночной квантовой точке и, в общем, на одиночном спине. Наряду с высокой чувствительностью, ОДМР имеет ряд преимуществ по сравнению1 с традиционным ЭПР, таких как отсутствие насыщения, высокая селективность, возможность прямой связи ЭПР с исследуемым оптическим процессом.

Для образования NV дефектов необходимо наличие одиночных доноров азота в значительных концентрациях и вакансий, создаваемых путем облучения. Считается, что из-за маленьких размеров частиц детонационного алмаза (4.5 — 5' нм) создание азотных центров в них затруднено? из-за метастабильности доноров^, азота, их «вытеснения» к поверхности наночастиц. Более того, во, всех известных на данный момент процессах образования NV дефектов в наноалмазах, таких как облучение или рост наноалмазов методом осаждения их газовой фазы (CVD) — вероятность образования" хотя бы одного NV дефекта резко уменьшается при уменьшении размеров частиц наноалмазов и практически равна нулюпри размере частиц менее 20 нм.

Вышесказанное определяет актуальность темы настоящей работы, которая! была сконцентрирована, на экспериментальных исследованиях дефектов в SiC и наноалмазах методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Для повышения чувствительности используемой экспериментальной методики, помимо стандартного ЭПР на. частоте 9.4 ГГц, были использованы методы высокочастотного ЭПР (94 ГГц) в непрерывном и импульсном, режимах (ЭСЭ), а также оптически4 детектируемый магнитный резонанс (ОДМР). Цель работы состояла в:

• изучении собственных дефектов в SiC, создаваемых в результате' нейтронного облучения и отжига, которые могли бы использоваться для создания полуизолирующих структур, а также NV дефектов в SiC, перспективных для создания элементарной базы квантовых компьютерных технологий.

• изучении возможности внедрения и стабильного расположения доноров азота и азотных пар в кристаллических ядрах детонационных наноалмазов и спеченных детонационных наноалмазах, а также разработке метода создания сверхвысоких концентраций NV дефектов в наноалмазных агрегатах.

В задачи работы входило изучение следующих вопросов:

1.

Введение

изотопа 13С в кристаллы 6H-SiG и разработка" методики. точного определения изотопного состава образцов.

2. Изучение собственных дефектов, создаваемых в результате нейтронного облучения и отжига, пригодных для создания полуизолирующих структур SiC. Использование двух типов кристаллов с природным изотопным составом и обогащенных изотопом 13С для однозначной интерпретации наблюдаемой сверхтонкой структуры в спектрах ЭПР.

3. Исследование методом ЭПР азотно-вакансионного дефекта (NV) в кристаллах карбида кремния и установление модели дефекта.

4. Регистрация спектров ЭПР (9.4 и 94 ГГц) и ЭСЭ (94 ГГц) в агрегатах природных наноалмазов, детонационных наноалмазов и спеченных детонационных наноалмазов с целью:

• однозначной идентификации сверхтонкой структуры, наблюдаемой в спектрах ЭПР природных наноалмазов;

• изучения возможности внедрения и стабильного нахождения одиночных доноров азота в агрегатах спеченных детонационных наноалмазов;

• идентификации дефектных комплексов, таких как азот и вакансионные дефекты в детонационных наноалмазах;

• определения релаксационных характеристик поверхностных центров в детонационных наноалмазах и агрегатах спеченных детонационных наноалмазов, а также донорных центров втаких структурах;

• влияние процедуры спекания на самоорганизацию частиц детонационного наноалмазов.

5. Разработка метода создания NV дефектов в агрегатах спеченных детонационных наноалмазах, который позволял бы создавать высокие концентрации данных центров, без использования ионизирующего облучения.

6. Разработка методики характеризации и отбора NV-содержагцих агрегатов спеченных детонационных наноалмазах.

Научная новизна работы.

1. Разработан метод точного определения изотопного состава кристаллов.

SiC с измененным изотопным составом по сверхтонкой: структуре в спектрах ЭПР известных дефектовУстановление изотопного состава.

1 ^ образца карбида кремния, обогащенного изотопом С, проведено на примере хорошо изученного центра — отрицательно заряженной вакансии кремния (VsO.

1 ^.

2. Благодаряизменению содержания изотопов С, имеющих ненулевые магнитные моменты, в кристалле 6H-SiG, облученном нейтронами и. отожженном до температур 900 °C, зарегистрированы новые типы спектров ЭПР, соответствующе положительно заряженному дефекту перестановки углерода Csi+.

3. Интерпретирована резкая скачкообразная температурная зависимость тонкой структуры, наблюдаемая в спектрах ЭПР, соответствующих NV дефекту в SiC. Предложена модель объясняющая поведение дефекта при изменении температуры.

4. Показано, что одиночные доноры азота (№) и азотные пары (N2*) в природных наноалмазах с размером порядка 150 нм, а также одиночные доноры азота (№) в детонационных наноалмазах и агрегатах спеченных детонационных наноалмазов являются стабильными дефектами, входящими в кристаллическую решетку наноалмазов (в случае детонационного наноалмаза — кристаллическое ядро). Изучены релаксационные характеристики поверхностных центров и времена релаксации, характерные для одиночных доноров азота в кристаллическом ядре детонационных наноалмазов. Также показано, что в кристаллическом ядре детонационного наноалмаза наблюдаются многовакансионные комплексы.

5. Установлено, что в процессе спекания детонационных наноалмазов при-высоком давлении и температуре происходит самоорганизация частиц детонационных алмазов в ориентированные агрегаты.

6. Разработан метод, позволяющий создавать высокие концентрации NV центров, и одиночных доноров азота в агрегатах, полученных спеканием детонационных наноалмазовпри определенных температурных условиях. При* этом получаемые концентрации на несколько порядков превышают концентрации NV дефектов, получаемых при использовании ионизирующего облучения.

Достоверность полученных результатов подтверждается сравнительным анализом экспериментальных данных, • и достаточной воспроизводимостью, а также не противоречит результатам других исследований. Результаты работы опубликованы в авторитетных реферируемых отечественных и международных журналах и докладывались на различных всероссийских и международных конференциях.

Научная и практическая значимость диссертационного исследования состоит в исследовании дефектов в нейтронно-облученном карбиде кремния с природным pi измененным изотопным составомразработке методики точного определения изотопного состава, по сверхтонкой структуре Vsi" - обнаружении и однозначной идентификации методами-ЭПР нового типа дефектов в кристаллах SiC, которые позволят заменить токсичную примесь ванадия, используемую в технологическом процессе получения полуизолирующих слоев карбида кремниясобственными дефектамиисследовании температурных зависимостей дефектного комплекса азот-вакансия в SiCа также существенным вкладом в изучение детонационных наноалмазов, который состоит в однозначном установлении стабильности положения азота в кристаллических ядрах детонационных наноалмазов и спеченных детонационных наноалмазовопределении влияния процедуры спекания" на самоорганизацию детонационных наноалмазов в ориентированные1 агрегатыразработке абсолютно новой технологии создания азотно-вакансионных дефектов в огромных концентрациях, не достижимых на данный момент ни одним из известных способов создания NV дефектов в алмазах и наноалмазах, что открывает новые технологические перспективы, связанные с производством таких наноалмазов для целей магнитометрии, биомедицины, спинтроники. Защищаемые положения:

1. Метод ЭПР позволяет точное установление концентрации изотопов в кристаллах SiC с измененным изотопным составом, на основании разработанного и апробированного метода определения концентрации.

13 изотопа С в кристаллах 6H-SiC с измененным изотопным составом по сверхтонкой структуре спектров ЭПР4 отрицательно заряженной вакансии кремния.

2. В кристаллах 6H-SiC возможно образование положительно заряженных дефектов перестановки углерода (Csi+) при облучении их нейтронами.

1 о ^ дозой 10 см" ~ и отжиге выше 300 С. Данный дефект смещен из узла кремния по направлению Si-C связи.

3. Скачкообразная зависимость параметра тонкой структуры D NV* триплетного центра от температуры происходит вследствие изменения азотом положения в решетке карбида кремния — его переходе из кремниевого узла в углеродный узел решетке SiC.

4. Доноры азота и азотные пары в природных наноалмазах, а также одиночные доноры азота в детонационных наноалмазах и спеченных детонационных наноалмазах могут занимать стабильное положение в кристаллической решетке наноалмазов (кристаллическом ядре в случае детонационных наноалмазов), что впервые удалось однозначно доказать методами высокочастотного ЭПР и ЭСЭ.

5. Впервые обнаружено, что спекание детонационных алмазов приводит к образованию самоорганизованных ориентированных агрегатов. Более того, в процессе спекания" при определенных температурных условиях можно получить гигантские концентрации азотно-вакансионных дефектов без применения ионизирующего облучения.

Структура диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка — литературы. Во введении кратко обоснованы актуальность темы диссертационной' работы, указана научная новизна* и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту. В первой главе дан обзор литературы, посвященный исследованию собственных дефектов в карбиде кремния, облученных электронами, нейтронами и протонами, а также азотно-вакансионных дефектов в5 SiC. Приведены, последние результаты исследований азотных и азотно-вакансионных дефектов в наноалмазах, в конце главы сформулированы цели диссертационной работы. Вторая глава содержит сведения о методах выращивания кристаллов карбида кремния, которые использовались в настоящей работе, методах приготовления и спекания детонационных.

Основные результаты:

1. Впервые удалось однозначно интерпретировать спектры ЭПР одиночных доноров азота и азотных пар в кристаллах природных наноалмазов с размерами порядка 150 нм. Параметры сверхтонкой структуры практически совпадают с параметрами соответствующих центров в объемных кристаллах алмаза, выявлена анизотропия g-фактора азотных пар.

2. Методами высокочастотного ЭПР обнаружены одиночные доноры азота в спеченных детонационных наноалмазах с размерами порядка 8.5 нм, что позволило однозначно говорить о возможности стабильного нахождения доноров азота в детонационных наноалмазах. Наблюдаемые угловые зависимость спектров высокочастотного ЭПР свидетельствуют о самоорганизации детонационных наноалмазовв ориентированные массивы.

3. Исследование детонационных наноалмазов до спекания позволило выявить наличеие дополнительных центров с g-факторами 2.0004 и 2.0030, соответствующих центрам, находящимся у поверхности наноалмазной частицы. Установлено, что центры с g= 2.0004 расположены ближе к поверхности, чем с g= 2.0030.

4. Благодаря использованию импульсных методов (ЭСЭ) регистрации ЭПР, удалось подавить интенсивные сигналы, связанные с поверхностными центрами. Это позволило обнаружить в образцах детонационных наноалмазов с размерами 4.5 нм одиночные азотные комплексы, а также многовакансионные комплексы.

5. В агрегатах, спеченных при темпаратуре 800 °C и давлении 7ГПа детонационных наноалмазов, наблюдались спектры сильно анизотропные спектры ЭПР, соответствующие триплетному состоянию 0S=1). Параметры тонкой структуры совпадают с соответствующими параметрами ЭПР спектров NV центров в объемных кристаллах алмазов.

6. Наблюдение угловых зависимостей спектров ЭПР в спеченных агрегатах свидетельствует об ориентированности алмазной системы, самоорганизованной в процессе спекания. Более того, при детальном исследовании угловых зависимостей спектров ЭПР обнаружено наличие областей двойникования.

7. Исследования фотолюминесценции, проведенные на образцах спеченных детонационных наноалмазов содержащих NV дефекты обнаруживают характерную для NV дефектов люминесценцию с бесфононной линией 638, а также наличие не только отрицательно заряженных центров (NV~, 3=1), но и нейтральных NV0 дефектов со спином «?=½ и бесфононной линией 575 нм.

8. По проведенным оценкам концентрация NV дефектов и одиночных атомов азота в агрегатах, полученных спеканием детонационных наноалмазов при температуре 800 °C, получается что примерно 1% атомов углерода должен быть замещен NV дефектами, а -1% донорами азота. При этом для системы свойственны сравнительно длинные времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации даже при комнатной температуре.

Заключение

.

1. Разработан метод точного определения изотопного состава кристаллов карбида кремния с измененным изотопным составом по сверхтонкой структуре в спектрах ЭПР известных дефектов. Установление изотопного состава образца карбида кремния, обогащенного изотопом 13С, проведено на примере хорошо изученного центра — отрицательно заряженной вакансии кремния. В результате изменения и точного определения концентрации изотопов 13С в П гу кристалле 6H-SiC, облученном нейтронами (доза 10 см") и отожженном до температур 900 °C, зарегистрированы новые типы спектров ЭПР, с аксиальной симметрией относительно оси с кристалла, электронным спином S—½ и большими константами СТ взаимодействия с одним атомом углерода. В качестве дефекта, соответствующего наблюдаемым спектрам была предложена модель дефекта перестановки углерода Cs*. Неспаренный электрон нового дефекта на 53% локализован на одном атоме углерода, при этом на 43% на чистой рорбите, направленной вдоль оси с кристалла и на 10% на spгибридизированных орбиталях. Таким образом, дефект смещен1 из кремниевого узла решетки, вдоль оси с кристалла в сторону плоскости sp2 гибридизации.

11 2.

2. В 6H-SiC, облученном нейтронами (доза облучения 10″ см") и отожженном при температуре 2000 °C, исследовалась скачкообразная температурная зависимость параметра тонкой структуры D дефекта в триплетном состоянии, состоящего из атома азота и вакансии, занимающих соседние узлы в решетке SiC. Объяснение данной температурной зависимости связано с изменением структуры дефекта с комплекса NsiVc на комплекс NcVsi, т. е. изменением положения азота в решетке SiC.

3. Впервые обнаружены и идентифицированы одиночные доноры азота и азотные пары в кристаллах природных наноалмазов с размерами порядка 150 нм. Благодаря использованию высокочастотного ЭПР впервые удалось разделить сигналы № и центров и определить различие в их g-факторах. Методами высокочастотного ЭПР обнаружены одиночные доноры азота в спеченных детонационных наноалмазах с размерами порядка 8.5 нм, что однозначно свидетельствует о возможности стабильного нахождения доноров азота в детонационных наноалмазах. Наблюдаемые угловые зависимости спектров высокочастотного ЭПР свидетельствуют о самоорганизации детонационных наноалмазов в ориентированные массивы.

4. Исследование детонационных наноалмазов до спекания позволило выявить наличие дополнительных центров с g-факторами 2.0004 и 2.0030, соответствующих центрам, находящимся у поверхности наноалмазной частицы. Установлено, что центры с g= 2.0030 расположены ближе к поверхности, чем с g= 2.0040. Благодаря использованию импульсных методов (ЭСЭ) регистрации ЭПР, удалось подавить интенсивные сигналы, связанные с поверхностными центрами. Это позволило обнаружить в образцах детонационных наноалмазов с размерами 4.5 нм одиночные азотные комплексы, а также многовакансионные комплексы.

5. В агрегатах, спеченных при температуре 800 °C и давлении 7ГПа детонационных наноалмазов, наблюдались сильно анизотропные спектры ЭПР, соответствующие триплетному состоянию (S= 1). Параметры тонкой структуры совпадают с соответствующими параметрами ЭПР спектров NV центров в объемных кристаллах алмазов. Наблюдение угловых зависимостей спектров ЭПР в спеченных агрегатах свидетельствует об ориентированности алмазной системы, самоорганизованной в процессе спекания. Более того, при детальном исследовании угловых зависимостей спектров ЭПР обнаружено наличие областей двойникования. Исследования фотолюминесценции, проведенные на образцах спеченных детонационных наноалмазов, содержащих NV дефекты, обнаруживают характерную для NV" дефектов люминесценцию с бесфононной линией 638 нм, а также наличие не только отрицательно заряженных центров (NV, S= 1), но и нейтральных NV0 дефектов со спином S= ½ и бесфононной линией 575 нм.

6. По проведенным оценкам, концентрация NV дефектов и одиночных атомов азота в агрегатах, полученных спеканием детонационных наноалмазов при температуре 800 °C, получается, что -1% атомов углерода должен быть замещен NV дефектами, а ~1% донорами азота. При этом для системы свойственны сравнительно длинные времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации даже при комнатной температуре.

В заключение мне бы хотелось выразить огромную благодарность и признательность моему научному руководителю П. Г. Баранову за направляющее руководство и постановку целей и задач, И. В. Ильину, Н. Г. Романову, А. Г. Бадаляну и B.C. Вихнину за неоценимую помощь, поддержку и содержательные дискуссии в течение всей моей научной деятельности. Ф. М. Шахову, С. В. Кидалову, А. Я. Вулю, С. Б. Орлинскому и Г. В. Мамину за плодотворное сотрудничество. Также выражаю искреннюю благодарность всем вместе и индивидуально сотрудникам лаборатории микроволновой спектроскопии кристаллов и моим коллегам Д. О. Толмачеву, Р. А. Бабунцу, Г. Р. Асатряну, B.JI. Преображенскому, В. А. Солтамову, В. А. Храмцову, М. В. Музафаровой, С. И. Голощапову за полезные рекомендации, моральную поддержку и помощь в проведении экспериментов.