Получение и сенсорные свойства твёрдых электролитов на основе системы TiO2-Y2O3-ZrO2
Флюоритоподобные кубические твёрдые растворы диоксида циркония обладают наибольшими значениями анионной проводимости по сравнению с моноклинной и тетрагональной формами чистого 2Ю2. На практике широкое распространение получили твёрдые растворы ЪхОг, легированные оксидами кальция, магния, скандия, иттрия и редкоземельных металлов. Высокая униполярная проводимость этих твёрдых растворов позволяет… Читать ещё >
Содержание
- Глава 1. Обзор литературы
- 1. 1. Физико химические свойства 2Ю2, У203, А12Оз, ТЮ
- 1. 2. Фазовые диаграммы кислород проводящих керамик
- 1. 3. Проводимость ггСЬ, У203, А12Оз, ТЮ2 и стабилизированного диоксида циркония
- 1. 3. 1. Общие положения
- 1. 3. 2. Проводимость флюоритоподобных оксидных твёрдых растворов
- 1. 3. 3. проводимость нестехиометричных оксидов с недостатком кислорода на примере ТЮ
- 1. 3. 4. Проводимость У20з и различных форм ZЮ2 в зависимости от температуры и парциального давления кислорода
- 1. 3. 5. Влияние размера частиц на электропроводность
- 1. 4. Высокотемпературные керамические газовые сенсоры
- 1. 5. Измерения в оксидных расплавах
- 1. 6. Методы синтеза высоко дисперсных порошков-прекурсоров
- 1. 6. 1. Диспергирования
- 1. 6. 2. Конденсационные методы
- 1. 6. 3. Метод химического осаждения из паровой фазы
- 1. 6. 4. Гидротермальный метод
- 1. 6. 5. Криохимический метод
- 1. 6. 6. Золь-гель синтез
- 2. 1. Синтез образцов. Определение условий сушки образцов
- 2. 2. ДСК
- 2. 3. Определение удельной поверхности порошков-прекурсоров
- 2. 4. Лазерная седиментография
- 2. 5. Рентгенофазовый анализ
Получение и сенсорные свойства твёрдых электролитов на основе системы TiO2-Y2O3-ZrO2 (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Флюоритоподобные кубические твёрдые растворы диоксида циркония обладают наибольшими значениями анионной проводимости по сравнению с моноклинной и тетрагональной формами чистого 2Ю2. На практике широкое распространение получили твёрдые растворы ЪхОг, легированные оксидами кальция, магния, скандия, иттрия и редкоземельных металлов. Высокая униполярная проводимость этих твёрдых растворов позволяет использовать их в качестве твёрдых электролитов (ТЭ) в соответствующих гальванических элементах, которые находят широкое применение в топливных ячейках, для определения полноты сгорания топлива в двигателях внутреннего сгорания и энергетических установках [1 — 3], как датчики парциального давления кислорода в жидких и газовых средах и кислотно-основных свойств в оксидных расплавах {рО = , — активность анионов кислорода в расплаве), необходимость которых диктуется контролем за указанными параметрами в таких важных производствах как чёрная и цветная металлургия, стекловарение, огнеупорная промышленность и др. Развивающаяся техника ставит перед производством твёрдых электролитов всё более жёсткие требования не только в отношении получения заданных физико-химических свойств используемых твёрдых электролитов (высокая анионная проводимость термическая и химическая стойкости, механическая прочность, вакуумная плотность), но и их стабильности и постоянства в условиях эксплуатации, на забывая при этом об экономичности производства. Поэтому и сейчас ведутся поиски как оптимальных составов твёрдых электролитов, обладающих необходимыми эксплуатационными характеристиками при условии снижения рабочих температур, так и способов их получения.
Известно, что добавки ТЮ2 приводят к существенному увеличению спекаемости компонентов керамики и её прочности [4]. Наличие областей существования флюоритоподобных твёрдых растворов и в системах ТЮ2-ЪхОг, УгОз^гОг позволяет надеяться на существование кубических твёрдых растворов в системе ТлСЬ-УоОз-^Юг, обладающих достаточно высокой анионной проводимостью. Отметим, что диаграмма состояния этой системы подробно не исследована.
К настоящему моменту всё большую важность приобретает использование наноматериалов. Варьируя дисперсность и форму частиц, можно улучшать физико-химические свойства твёрдых электролитов. Метод золь-гель синтеза в варианте обратного соосаждения хорошо зарекомендовал себя при синтезе высокодисперсной керамики по сравнению с обычно используемыми промышленными и керамическим способами её получения [5]. Метод основан на получении гелей гидроксидов циркония и легирующих катионов. Эти гели затем подвергают сушке, в результате которой образуются так называемые порошки-прекурсоры, или просто прекурсоры. Прекурсоры далее подвергаются промежуточной термообработке и завершающему обжигу. Дисперсность итоговой керамики зависит от дисперсности прекурсоров, которая в свою очередь, зависит как от условий синтеза гелей, так и от режима и условий их сушки. В данной работе исследовались сенсорные свойства высокодисперсных твёрдых электролитов на основе системы У2ОзZr02- ТЮ2, синтезированных с использованием золь-гель метода. Всё выше сказанное свидетельствует в пользу актуальности работы.
Цель работы заключалась:
1) в определении метода и условий сушки гелей, полученных методом золь-гель синтеза в варианте обратного соосаждения, дальнейшая термообработка которых приводит к образованию нанокерамики;
2) в установлении взаимосвязи размеров агломератов и фазового состава прекурсоров в зависимости от температуры их термообработки;
3) определена применимость синтезированной керамики в качестве твёрдых электролитов в датчиках для определения а) парциального давления кислорода в газовых средах и б) кислотно-основных свойств оксидных расплавов.
Научная новизна работы.
Настоящее исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту.
Определены оптимальный метод и условия сушки гелей — азеотропная сушка под давлением, позволяющая получать наноструктурированную керамику.
Методами ДСК, РФ А, ВЕТ и лазереной седиментографии получена взаимодополняющая информация о последовательности превращений гель-прекурсор => керамика и сопровождающие эти привращения изменения размеров частиц, а также предложить характер основных процессов, ответственных за эти превращения.
На примере системы АЬОз^гСЬ наглядно продемонстрировано влияние размеров кристаллитов на фазовый состав материала.
Показано, что в системе (мол.%) 8 У203-(92-х) 2Ю2-х ТЮ2 образуются твёрдые флюоритоподобные твёрдые растворы при х=5−15, причём составы с х=5−10 по механической прочности превосходят, а по электрохимическим свойствам не уступают широко используемому аналогу (мол.%) 8 У2Оэ-92 ЪхОг.
В процессе исследования электрохимических свойств трёхкомпонентных твёрдых электролитов установлены признаки отсутствия равновесия анионов кислорода на границе расплав — твёрдый электролит, предложена экспериментально установленная функциональная зависимость ЭДС электрохимического элемента от рО оксидных расплавов.
Практическая ценность.
Флюоритоподобные твёрдые растворы (мол.%) 8 У203-(92-х) 2Ю2-х%ТЮ2 (х=5−10) могут быть рекомендованы в качестве твёрдых электролитов для кислородных и рО датчиков.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на 1-st International Conference from Nanoparticles and Nanomaterials to Nanodevices and Nanosystem (Halkidiki, Greece, June 2008) — International conference on chemistry «Main trends of chemistry at the beginning of XXI century» (Санкт-Петербург, 2009).
Публикации.
Результаты выполненных исследований опубликованы в семи публикациях.
Выводы.
1. Предложен оптимальный метод сушки гелей — азеотропная сушка под давлением. Дальнейшая термообработка прекурсоров позволяет получать высокодисперсную керамику.
2. Впервые методами ДСК, ВЕТ, РФА и лазерной седиментографии проведено систематическое исследование взаимосвязи размера частиц и фазового состава прекурсоров от температуры их термообработки. Предложена последовательность процессов, ответственных за превращение прекурсоров в керамику.
3. На примере системы А1203^г02 продемонстрировано влияние размеров кристаллитов на изменение фазового состава образцов в зависимости от температуры термообработки так, что при использовании высокодисперсных порошков-прекурсоров кубическая форма 7г02 может быть стабилизирована в более широкой области «составов-температур», чем это имело бы место при твёрдофазном синтезе.
4. Показано, что кислородные датчики с электролитами составов (мол.%) 8У203-(92-х)гЮ2-хТЮ2 (х=5−10), могут быть рекомендованы для определения парциального давления кислорода в газовых средах, начиная с 500 °C. Они не уступают по сенсорным свойствам и превосходят по механической прочности циркониево-иттриевый аналог.
5. Экспериментально показана возможность использования сенсоров с электролитами составов (мол.%) 8У20з-(92-х)Ег02-хТЮ2 (х=5−10), для определения активности ионов кислорода в оксидных расплавах.
Список литературы
- Physics of electrolytes. London-New York, 1972, 1163 p.
- Fast ion transport in solids. Amsterdam- London, 1973, 728 p.
- Чеботин B.H., Перфильев B.M. Электрохимия твердых электролитов. М.:Химия, 1978, 312 с
- В.А. Брон, Н. В. Семакина. Влияние газовой среды на спекание и структуру корундовой керамики содержащей двуокись титана. М., 1963. С. 110−117
- Шорохов А.В. Размеры частиц прекурсоров и физико-химические свойства кислородных датчиков с твёрдыми электролитами на основе систем Y203-Zr02, Ce203-Zr02, и Се203- Y203-Zr02. Дис.. канд. Хим. Наук. СПб., 2009. 110 с.
- Физико-химические свойства окислов. Справочник/ Под. Ред. Самсонова. М.: Металлургия. 1978
- R. Stevens. Zirconia and zirconia ceramics./ZMagnesium Electron Ltd, 1986
- Петрунин В.Ф., Попов B.B. Чжу Хунчжи, Тимофеев А.А. Синтез нанокристаллических высокотемпературных фаз диоксида циркония// Неорг. Матер. 2004.Т.42, № 3. С. 1−9
- Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии/ Пер. с англ. Под ред. Ю. И. Головина. М.Техносфера. 2004. 328 с
- А.П.Крешков. Основы аналитической химии в 2-х томах. М.:Химия, 1976, т. 2, 480 с.
- Рейтен Х.Г. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония / Пер. с англ.- под ред. Б. Г. Высоцкого. М., 1973. С. 332−384.
- Петрунин В.Ф., Попов В. В., Хунчжи Чжу и др. Синтез нанокристаллических фаз диоксида циркония // Неорг материалы. 2004.Т. 40, № 3. С. 303−311
- П. Кофстад. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводности в простых окислах металлов. М: Мир, 1975, 396 с.
- Г. Реми. Курс неорганической химии в 2-х томах // М.:Мир, 1966, т. 2, 833 с.
- Б.В. Некрасов. Основы общей химии. М.:Химия, 1969, т. 2, 399 с.
- Хазин JI. Г., Двуокись титана, 2 изд., Л., 197 017. Химическая энциклопедия
- Запол ьский А.К., Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. К, 1981. Н. А. Калужский. Ю. А. Вол охов.
- Кингери У.Д. Введение в керамику. М., 1967. 499с.
- Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. Часть I. Л.:Наука, 1985, 284 с.
- Klark F., Grain. Phase relation in the Zr02-Mg0 system //J.Amer. Ceram. Soc. 1967. V. 50. N 6. P. 288−290.
- Stubican V.S., Ray S.P. Phase equilibria and ordering in the system Zr02-Ca0 //J. Amer. Ceram. Soc. 1977. Vol. 60. N 11−12. P. 535−537.r
- Rouanet Alain. Etude de la refractairite et de la structure des phases de haute temperature presentees par le systeme zircone-oxyde de lanthane// Compt. Rend. Acad. sci. 1968. Vol. C267. N 5. P. 395−397.
- Комиссарова Л.Н., Покровский Б. И., Спиридонов Ф. М. Тр. II Всесоюзного совещания по химии окислов при высоких температурах. Л., 1967. с. 96−99.
- Stubican V.S., Hink R. С., Ray S.P. Phase equilibria and ordering in the system Zr02-Y203 //J. Amer. Ceram. Soc. 1978. Vol. 61. N 1−2. P. 17−21.
- Lakiza S. M. Lopato L. M. Stable and metastable phase relations in the system aluminia-zirconia-yttria, J. Amer. Ceram. Soc. Vol. 80(4) (1997) p. 893−902.
- Marija Cancarevic, Matvei Zinkevich, Fritz Aldeinger. Thermodynamic Assessment of the PZT System// Journal of the Ceramic Society of Japan. Vol. 114 (2006), No. 1335 p.937−949
- H.Yokokawa. Phasde diagrams and thermodynamic properties of zirconia based ceramics// Key Engineering Materials, V. 153−154, 1998, pp. 37−74
- Белов A.H., Семенов Г. А. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения высокоогнеупорных твердых растворов Zr02-Nd2C>3 в сравнении с системой Zr02-Y203 // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1977. Т. 13. № 10 С. 1817−1821.
- Maphother D., Croocks H.N., Maurer R., Journ. Chem. Phys., 18,1231,1950
- Kharton V.V., Marques F.M.B., Atkinson A. Transport properties of solid electrolyte ceramics: a brief review // Solid State Ionics. 2004. V. 174. P. 135−149.
- Jeffrey W. Fergus, Rob Hui, Xianguo Li, David P. Wilkinson, Jiujun Zhang. Solid oxide fuel cells. CRC Press. 2009, p. 283
- Leigh Russell Sheppard. Defect chemistry and charge transportin niobium-doped titanium dioxide// Submitted in Partial Fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy in Materials Science Australia January 2007
- M.K. Nowotny, T. Bak, J. Nowotny and C.C. Sorrell, ««, Phys. Stat. Sol., (b)242, R88-R90 (2005)
- N. A. Andreeva, L. V. Kozlovskii Effect of specimen density on the degree of nonstoichiometry of zirconia fired in vacuum// Refractories and Industrial Ceramics, Volume 12, Numbers 11−12 1971 г. pp/ 738−739
- Tallan N. M., Vest R.V. Electrical properties and defect structure of Y203// J. Amer. Ceram. Soc. 1966. V. 49. P. 401−404.
- Tare V.B., Schmalzried H. // Z. Physic. Chem. N.F. 1964. Bd. 43. P. 30.
- Kumar A., Rajdev D, Douclass D.L. Effect of oxide defect structure on the electrical properties of Zr02. // J. Amer. Ceram. Soc. 1972. Vol. 55. N 9. P. 439−445.
- N. Bonanos, E. P. Butler. Ionic conductivity of monoclinic and tetragonal yttria-zirconia single crystalWJour. of mat. sci., V.4, № 5, 1985, pp. 561−564,
- R. W. Vest, N. M. Tallan, W. C. Tripp. Electrical Properties and Defect Structure of Zirconia: I, Monoclinic PhaseW Journ. Of Amer. Cer. Soc. V.7 1.12, 1964 635−640
- Vest R.W., Tallan N. M. Electrical properties and defect structure of zirconia: II, tetragonal phase and inversion // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. V. 48. N9. P. 472−475.
- O. Yamamoto, Y. Takeda, R. Kanno, K. Kohno. Electrical conductivity of tetragonal stabilized zirconia. Journal of Materials Science. V. 25, № 6, 1990, p. 2805−2808
- D.W. Strickler, W.G. Carlson. Electrical conductivity in the Zr02 — Rich Region of Several M203-Zr02 Systems.//J. Amer. Cer. Sos., 1965
- Редкоземельные элементы, Технология и применение, под ред. Ф. Виллани, пер. с англ., М., 1985-
- Clark R. J. Н., Bradley D. С, Thornton P., The chemistry of titanium, zirconium and hafnium, Oxf., 1975
- Brossmann U., Knoner G., Schaefer H.-E., Wurschum R. Oxygen diffusion in nanocrystalline Zr02 // Rev. Adv. Mater. Sci. 2004. V. 6. P. 7−11.
- Politova T.I., Irvin J.T.S. Ivestigation of scandia-yttria-zirconia system as a electrolyte material for intermediate fuel cells influence of yttria content in system (Y203)x (Sc203)u.x (Zr02)89 // Solid State Ionics. 2004. V. 168. P. 153−165.
- E. Plumat, F. Toussain, M.Boffe. Formation of bubbles by electrochemical processes in glass. Jour, of The Amer. Cer. Society. V.49, № 10 p. 551−558
- Smith G.S., Rindon G.A. Application of the oxygen electrode in galvanic cell with glasses of defferent compositions. In. Acid-base relationship in glass. 1965, NY, p. 10−14
- Thomas Pfeiffer A new type of reference electrode for the measurement of oxygen activities in glass tanks. Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. 2000 V.73,p. 146−155
- J.A. Veith. Ermittlung von standart-seebeck-koefifizienten vob yttriumdotierten zirkondioxid-keramiken zwischen 700 °C und 1500 °C, Diploma Thesis (FH Rheinland-Pfalz, Bingen 1983)
- K.Kiukkola, C.Wagner. Galvanic cells for the determination of the standard free molar energy of formation of metal halides, oxides and sulfides at elevated temperatures. J. Electrochem. Soc., 1957, V.104, p.308−316
- K.Kiukkola, C.Wagner.Measurments on galvanic cells involving solid electrolytes. J. Electrochem. Soc., 1957, V.104, p.379−387
- J.Besson, C. Deportes, M. Darcy. Sur un electrode de comparision utilisable en bains de sels oxygenes a haute temperature. Compt. Rend. Acad. Sci. 1960, V. 251, p. 1630−1632
- H. Bach, F.K.G. Baucke, D. Krause. Electrochemistry of glasses and glass melts, including glass electrodes. Springer. 2000. 452 p
- F.G.K. Baucke. High-temperature oxygen sensors for glass-forming melts. Fresenius' J. Anal. Chem. 1996, V. 356, p. 209−214
- Mizusaki J., Amano K., Yamauchi S., Fueki K. Electrode reaction at Pt, C>2(g)/stabilazed zirconia interfaces. Part 1: Theoretical consideration of reaction model. Solid state ionics, 1987, v.22, N 4, p.313 322
- Шахматкин Б.А., Шульц М. М. Термодинамические функции стеклообразующих расплавов системы Na20-B203 в интервале температур 700 — 1000 °С. Физика и химия стекла, № 3, с. 271−277
- F.G.K. Baucke. Development of electrochemical cells employing oxide ceramics for measuring oxygen partial pressures in laboratory and technical glass melt. Glastechn. Ber. 1983, V. 56K, p. 307−312
- S.L. Fredman, S.F.Pal'guev, V.N. Chebotin. Thermoelectromotive force in solid Zr02+Y203 electrolytes. Ektrokhimiya, 1969, V.5, 357−358
- Конаков В.Г. Кислотно-основная концепция в применении к оксидным расплавам. Научные основы метода определения рО. Дис.. докт. Хим. Наук. СПб., 2000. 350 с.
- Горюнов Ю. В. Перцов Н.В., Сумм Б. Д. Эффект Ребиндера. М. Наука, 1966. 128 с.
- Н.А Шабанова, В. В. Попов, П. Д. Саркисов. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М. Академкнига, 2006. 310 с
- Francis Maury, Jitti Mungkalasir. Chemical Vapor Deposition of Ti02 for Photocatalytic Applications and Biocidal Surfaces. Key Engineering Materials. Volume 415 2009, p. 1−4,
- W. Li, S. Ismat Shah, C.-P. Huang, O. Jung, C. Ni. Metallorganic chemical vapor deposition and characterization of Ti02 nanoparticles. Materials Science and Engineering: B. V.96. 2002. p. 247−253
- N. V. Gelfond, O. F. Bobrenok, M. R. Predtechensky, N. B. Morozova, К. V. Zherikova, and I. K. Igumenov. Chemical Vapor Deposition of Electrolyte Thin Films Based on Yttria-Stabilized Zirconia. Inorganic Materials, 2009, Vol. 45, No. 6, pp. 659−665
- Shigetuki Somiya, Rustom Roy. Hydrothermal synthesis of fine oxide powders. Bull. Mater. Sci., Vol. 23, No. 6, December 2000, pp. 453−460,
- Wojciech L. Suchanek, Richard E. Riman. Hydrothermal Synthesis of Advanced Ceramic Powders. Advances in Science and Technology Vol. 45 (2006) pp. 184−193
- S. Somiya: Hydrothermal Reactions for Materials Science and Engineering. An Overview of Research in Japan (Elsevier Science Publishers Ltd., U.K. 1989).
- M. B. Generalov and N. S. Trutnev. Cryochemical method of fabricating nanomaterials. Khimicheskaya Tekhnologiya, 2007, Vol. 8, No. 6, pp. 244−249.
- М.Б. Генералов. Криохимическая нанотехнология. M. Академкнига, 2006. 325 с.
- Вассерман И. М. Химическое осаждение из растворов. 1980. Л.:Наука, 208 с.
- Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики //Огнеупоры и техн. керамика. 1996. № 1. С. 5−14.
- Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики //Огнеупоры и техн. керамика. 1996. № 2. С. 9−18.
- Глушкова В.Б., Лапшин А. Н. Особенности поведения аморфного гидроксида циркония. I. Золь-гель процессы при синтезе диоксида циркония // Физ. и хим. стекла. 2003. Т. 29. № 4. С. 573−581.
- J-D Lin, J-G Duh. Coprecipitation and hydrothermal synthesis of ultrafme 5.5 mol. % Ce02−2 mol. %YO!.5- Zr02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. V. 80. P. 92−98.
- Konakov V.G., Seal S., Solovieva E.N., Pivovarov M.M., Golubev S.N., Shorohov A.V. Influence of precursors dispersity and agglomerations on mechanical characteristics of 92Zr02−8Y203 // Rev. Adv. Mater. Sci. 2006. V. 13. P. 71−76.
- Ivanova E.A., Konakov V.G., Solovieva E.N. Synthesis of low-agglomerated nanoprecursors in the Zr02 НЮ2 -Y203 system // Rev. Adv. Mater. Sci. 2005. V. 10. P. 357−361.
- Иванова E.A., Конаков В. Г. Проблемы агломерации порошков-прекурсоров системы Zr02-Hf02-Y203 //Вестник СпбГУ. 2007. Сер. 4. Вып. 2. С. 106−110.
- В. Хеммингер, Г. Хене. Калориметрия. Теория и практика. М. Химия. 1989. с 176.
- Brunauer S., Emmelt Р.Н., Teller Е. // J. Amer. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 309.
- А.П.Карнаухов. Адсобция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН, 1999. — 470 с.
- А.Гинье. Рентгенография кристаллов. М.: Физматгиз. 1961, 604 с.
- Конаков В.Г., Иванов-Павлов Д.А., Соловьёва E.H., Борисова Н. В.,
- Ушаков В.М. Взаимосвязь Размера частиц и фазообразования в системе Al203-Zr02. Вестник Санкт-Петербургского университета. 2008, серия 4, выпуск 3, с. 85−95.
- Denis A. Ivanov-Pavlov, Vladimir G. Konakov, Elena N. Solovieva. The influence of particle’s size on phase transition in the Al203-Zr02 system. Book of abstracts 1-st IC4N conference, 2008, p. 142
- Denis A. Ivanov-Pavlov, Vladimir G. Konakov, Elena N. Solovieva, Viktor M. Ushakov, Natalia V. Borisova. Investigation of Interrelation between Particle size and Phase Transition in the Al203-Zr02 System. Journal of Nano Research, V.6, 2009. p.35−41
- Garvie R.S. Stabilization of the tetragonal structure in zirconia microcrystals // J. Phys. Chem. 1978. V. 82, N.2. P. 218−224
- Мюллер P. JI Электропроводность стеклообразующих веществ сб. трубов. Л., 1968. 251 с.
- Konakov V.G., Shultz М.М. Correlation between the chemical structure and pO-indices of glass forming melts in systems M20-Si02 (M=Li, Na, K). Glasstechn. Ber., 67 v., 1994, p.544−547k &