Вакуумная ультрафиолетовая и лазерная люминесцентная спектроскопия кристаллов SrAlF5, легированных ионами Ce3+ и Gd3+

Актуальность работы. Такие сложные фторидные кристаллы как Се3+ :LiCaAlF6 и Се3+ :LiSrAlFe уже используются в лазерной технике и обладают определенными преимуществами по сравнению с традиционными источниками ультрафиолетового излучения. В число преимуществ входят высокая конверсионная эффективность (до 47%), широкая полоса излучения 281−315 нм и возможность использования в устройствах, основанных на применении ультракоротких импульсов (см. например [1]). Все это дало толчок к поиску новых материалов, легированных ионами Се3+, обладающих свойствами, которые позволят еще улучшить указанные выше характеристики. Важным преимуществом при этом является возможность накачки материала твердотельными лазерами и построения полностью твердотельных (all-solid-state) лазерных систем. В 1998 году в работе [2] был предложен метод спектроскопической аналогии для поиска материалов, легированных ионами Се3+, которые могут являться перспективными для построения таких систем. Для накачки рабочего кристалла предполагалось использовать четвертую гармонику лазера на иттрий-алюминиевом гранате, легированном ионами неодима. В результате проведенного в [2] поиска были выбраны кристаллы SrAlF5, до этого известные как лазерные источники излучения в ближней ИК области при легировании ионами Сг3+ й.

К настоящему моменту изучена структура кристаллов SrAlF5 и получены первичные данные о люминесценции некоторых редкоземельных ионов в этой матрице. Однако многие их свойства, важные как с точки зрения лазерной генерации, так и с фундаментальной точки зрения, остаются неизученными. Так, в работах о структуре SrAlFs (см. например [4, 5j) сообщается о наличии четырех неэквивалентных позиций иона Sr2+, которые замещаются редкоземельными ионами при легировании. Кроме того, для замещения трехвалентным активатором требуется зарядовая компенсация, обеспечение которой может происходить различными способами, в том числе локально. Это дает возможность образования нескольких неэквивалентных центров люминесценции при введении Се3+ как ионов замещения Эг24″. Также, совершенно неизученными остаются вопросы передачи энергии в этих кристаллах при межзонном возбуждении, процессы автолокализации экситонов, природа собственных дефектов кристалла и их взаимодействия с примесными центрами.

Цель диссертационной работы — комплексное исследование и установление закономерностей протекания процессов возбуждения, излу-чательной и безызлучательной релаксации центров фотолюминесценции (ФЛ) на основе ионов Се3+, занимающих неэквивалентные позиции в кристалле ЭгАШб, а также изучение механизмов передачи энергии электронных возбуждений примесным центрам.

Для достижения поставленной цели должны быть решены следующие основные задачи фундаментального характера с использованием методов люминесцентной время-разрешенной вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии и вспомогательных методик:

1. Определить спектроскопические характеристики и установить число неэквивалентных центров ФЛ на основе ионов Се3+ в кристаллах.

Се3+:8гА1Р5;

2. С помощью моделирования расщепления электронной 5^-оболочки кристаллическим полем провести идентификацию обнаруженных центров ФЛ;

3. Изучить механизмы и динамику процессов передачи энергии к примесным центрам при создании электронно-дырочных пар излучением, лежащим и ультрамягкой рентгеновской области спектра;

4. Изучить люминесценцию собственных электронных возбуждений кристаллов ЗгАП^, установить роль и степень их участия в процессах возбуждения излучательных переходов в редкоземельных ионах Се3+ и Сс!34″ ;

5. Установить роль и степень участия дефектов кристаллической решетки 8гА1Р5 в процессах возбуждения излучательных переходов в редкоземельных ионах.

Научная новизна.

1. Впервые детально изучена люминесценция неэквивалентных центров ФЛ па основе ионов Се в кристаллах и установлено количество и спектроскопические характеристики этих центров.

2. В рамках модели обменных зарядов впервые произведен расчет расщепления электронных 5с?-оболочек для четырех различных неэквивалентных позиций ионов Се3+, замещающих ионы Бг2+ в кристаллах 8гА1Е5. Определены параметры кристаллического поля для такого замещения.

3. Впервые предложен и применен полуэмпирический метод получения данных о занимаемой кристаллографической позиции центров ФЛ, образованных редкоземельными ионами, в спектрах возбуждения ФЛ которых проявляются 4/ —> Ьс1 переходы.

4. Впервые исследована ФЛ дефектов кристаллической структуры ЭгА^б, изучена их роль в процессах передачи энергии к редкоземельным ионам Се3+ и Сс13+.

5. Впервые определены характеристики люминесценции автолокализо-ванных экситонов (АЛЭ) в кристаллах ЗгАП^, при возбуждении фотонами из вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) и ультрамягкой рентгеновской областей спектра.

Научная и практическая значимость работы. Диссертационная работа вносит вклад в понимание процессов, формирующих оптические и люминесцентные свойства различных неэквивалентных Се3±центров фотолюминесценции в кристаллах Се3+:8гА1Р5, а также процессов создания, релаксации и преобразования энергии собственных низкоэнергетических электронных возбуждений. Результаты работы показывают возможные преимущества данных кристаллов как активной оптической среды для работы в УФ-диапазоне при накачке четвертой гармоникой лазера на иттрий-алюминиевом гранате (266 нм) и создают научную базу для последующих исследований лазерной генерации, что представляет интерес для практического применения Се3+:8гА1Р5 в лазерной технике.

Предложен метод для определения кристаллографических позиций ионов лантаноида, образующих неэквивалентные центры ФЛ. Он позволяет получить предварительные данные о кристаллографической позиции «регулярных» (т.е. находящихся в регулярных узлах решетки) центров ФЛ с помощью относительно простого расчета, без использования дорогостоящих экспериментальных методик. Этот метод может быть применен к кристаллам со сложной структурой, в которых ионы лантаноидов занимают несколько неэквивалентных позиций, а в спектрах возбуждения ФЛ которых проявляются 4/ —Ъй переходы.

Данные о люминесценции дефектов в кристаллах ЯгАШб могут быть использованы для разработки независимых высокочувствительных методов контроля качества при выращивании коммерческих кристаллов.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. В спектрах оптического поглощения и возбуждения ФЛ кристаллов Се^ЭгАИ^ проявляется набор полос, соответствующих межконфигурационным переходам 4/1 —> 4/°5с£1 в ионах расположенных в трех неэквивалентных кристаллографических позициях. В первых двух случаях («регулярные» центры) ионы.

Се3+ замещают ионы в регулярных узлах решетки, а компенсация заряда производится удаленным дефектом, не влияющим на расщепление 5с?-оболочки примесного иона. В третьем случае «возмущенный» центр ФЛ образован ионом Се3+, рядом с которым расположен дефект, служащий для компенсации избыточного положительного заряда примесного иона. Данный дефект существенным образом искажает кристаллическое поле, что отражается на расщеплении 5й-подуровней Се3+.

2. Один из «регулярных» центров ФЛ, обозначенный ©, сформирован замещением иона.

8г2+ ионом Се в позиции 8г-1. Аналогично, другой «регулярный» центр, обозначенный (6), сформирован замещением иона 8г2+ ионом Се3+ в позиции Эг-З. Вывод об этом сделан с помощью предложенного метода для определения кристаллографической позиции ионов.

Се3+ регулярных" центров ФЛ, базирующегося на модели обменных зарядов.

3. В кристаллах ЭгАШб при Т<100 К обнаружена люминесценция ав-толокализованных экситонов, которая проявляется в спектрах ФЛ в виде широкой неэлементарной полосы, перекрывающей диапазон энергий 3,2−4,5 эВ. Автолокализация экситонов осуществляется в нескольких неэквивалентных узлах кристаллической решетки.

4. В легированных кристаллах ЭгАШб передача энергии электронных возбуждений к ионам Се3+ и С (13+ происходит по различным механизмам, эффективность которых значительно зависит от температуры. При низких температурах для ионов Се3^{характерен} экситонный механизм передачи энергии, реализованный через образование связанных экситоновдля ионов Сс13+ рекомбинационный механизм эффективен во всем диапазоне температур 5−300 К.

Личный вклад автора. Постановка задач и определение направлений исследования были проведены совместно с научным руководителем. Подавляющая часть экспериментов на канале ВУФ-спектроскопии (станция БиРЕЛЬиМ!) и на канале В¥-3 (спектроскопия в области мягкого рентгеновского излучения) в лаборатории синхротронного излучения НАБУЬАВ (БЕБУ, Гамбург) выполнена лично автором. Эксперименты по лазерной спектроскопии и исследованию катодолюминесценции проведены совместно с сотрудниками Института физики университета г. Тарту (Эстония) И. Сильдосом, В. Кииском, Э. Фельдбахом. Расчет по методу обменных зарядов проведен совместно с М. Бриком, при этом автору принадлежит формулирование цели расчета, подготовка исходных данных и интерпретация результатов. Обработка, анализ и интерпретация всех экспериментальных данных, обобщение результатов, подготовка научных публикаций и докладов, формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации принадлежат автору.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на следующих конференциях: VII Международной конференции по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующего излучения — ЬиМБЕТЯ (Краков, Польша, 2009) — XI Еврофизической конференции по дефектам в диэлектрических материалах — ЕШЮОШ (Печ, Венгрия, 2010) — I Международной конференции по люминесценции лантаноидов — ЮЬЬ (Одесса, Украина, 2010) — XVII Международной копференции по применению синхротронного излучения — SR-2008 (Новосибирск) — Юбилейной научно-практической конференции ФТФ-60 (Екатеринбург, 2009) — научных семинарах Института физики университета г. Тарту (Эстония, 2009, 2010).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 18 научных работах, из них 6 статей в рецензируемых журналах, входящих в список ВАК, 7 статей в сборниках научных трудов и материалов конференций и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 149 страниц, включая 57 рисунков и 4 таблицы, список цитируемой литературы из 98 наименований.

Основные выводы работы состоят в следующем:

1. В спектрах оптического поглощения и возбуждения ФЛ кристаллов Се3+:8гА1Р5 проявляется набор полос, соответствующих меж конфигурационным переходам 4/1 —"¦ 4/°5с/1 в ионах Се3+, расположенных в нескольких неэквивалентных кристаллографических позициях. Установлено, что количество спектроскопически неэквивалентных центров ФЛ, образованных ионами Се3+ в Сс3+:8гА1Р5 равно трем, причем в двух случаях («регулярные» центры, обозначенные (Ь) и (с)) ионы Се3+ замещают ионы 8г2+ в регулярных узлах решетки, а компенсация заряда производится удаленным дефектом, не влияющим значительно на расщепление 5с?-оболочки примесного иона. Один из центров ФЛ, обозначенный (а), образован ионом Се3+, рядом с которым расположен дефект, по всей видимости служащий для компенсации избыточного положительного заряда примесного иоиа. Данный дефект существенным образом искажает кристаллическое поле, что отражается на расщеплении 5(¿—подуровней Се3+.

2. В рамках нолуэмпирической модели обменных зарядов произведен расчет расщепления электронных 5с?-оболочек для четырех различных неэквивалентных позиций ионов Се3+, замещающих ионы Бг2″ 1″. Определены параметры кристаллического поля для такого замещения. На основании расчета предложен метод определения кристалло.

О I графической позиции иона Се для «регулярных» центров ФЛ. Метод позволяет получить предварительные данные о занимаемой кристаллографической позиции «регулярных» центров ФЛ с помощью относительно простого расчета, и может быть применен к соединениям, в кристаллической структуре которых иоиы лантаноидов занимают несколько неэквивалентных позиций, и в спектрах возбуждения ФЛ которых проявляются 4/ —" Ь (1 переходы. С помощью предложенного метода выявлено, что центр ФЛ © сформирован замещением иона 8г2+ ионом Се3+ в позиции 8г-1. Аналогично, центр (6) сформирован замещением иона 8г2+ ионом Се3+ в позиции Бг-З.

3. Во всех исследованных образцах присутствуют несколько типов дефектов кристаллической структуры, проявляющихся в виде центров ФЛ. Обнаружен эффективный резонансный бсзызлучательный канал передачи энергии от дефектов одного из типов к Се3+ и Сс13+. В то же время виутрицентровое возбуждение люминесценции ионов Сс13+ неэффективно из-за наличия канала передачи энергии от ионов Сс13+ к дефектам, возможно, служащим для локальной компенсации избыточного заряда.

4. Вся совокупность данных о люминесценции примесных ионов при возбуждении в области фундаментального поглощения фотонами с энергией Еф^>Е5 свидетельствует о том, что передача энергии к ионам Сс13+ происходит преимущественно по рекомбинациоппому механизму. Для ионов Се3+ этот механизм менее эффективен и становится заметен при Т>250 К и только при возбуждении фотонами с энергией ЕВОзб!^>Е9. При низких температурах, когда не происходит прыжковой миграции АЛЭ, наиболее вероятен экситонный механизм передачи энергии, реализованный через образование связанных экситоиов. Однако такой канал неэффективен для ионов Сс13+. Таким образом, выявлено, что передача энергии электронных возбуждений к ионам Се3+ и в (13+ происходит по различным механизмам, эффективность которых зависит от температуры.

5. В кристаллах 8гА1Е5 наблюдается люминесценция автолокализован-ных экситонов. Она проявляется в виде широкой неэлементарпой полосы, перекрывающей диапазон энергий 3,2−4,5 эВ и имеющей кинетику затухания микрои миллисекундного диапазонов. При температуре порядка 100 К происходит температурное тушение этой ФЛ, вероятно, из-за начала прыжковой миграции АЛЭ и последующей передаче энергии центрам тушения. Экспериментально показано явление автолокализации экситонов в нескольких неэквивалентных узлах кристаллической решетки. Поскольку в кристаллах ЭгА^з содержится 20 неэквивалентных позиций аниона, это дает возможность для существования достаточно большого числа неэквивалентных положений молекулярного иона Ез (который является моделью дырочного ядра АЛЭ). В результате полоса ФЛ АЛЭ является аномально широкой и неэлементарной.

6. Для разработки полностью твердотельного импульсного лазера с регулируемой длиной волны на основе Се3+:8гА1Рб центр (а) является наиболее перспективным, так как, во-первых, позволяет использовать в качестве накачки четвертую гармонику лазера на иттрий-алюминиевом гранате (266 нм), производимого промышленностью, а во-вторых, имея более широкую полосу ФЛ, позволяет перестройку длины волны излучения в более широких пределах, чем другие центры ФЛ или даже уже разработанные лазеры на кристалле Се3+:1лСаА1Р6. В связи с этим требуется детальное дальнейшее изучение природы «возмущения» центра (а), и разработка технологии роста кристаллов с высокой долей содержания таких центров.

7. Приведено сравнение люминесцентных свойств примесных ионов в кристаллах Се3+ :8гА1Р5 и Сс13+:8гА1Р5 с более простыми в структурном плане кристаллами Се3+:1лСс1(ВОз)з. Это сравнение подчеркивает большую сложность люминесцентных процессов в 8гА1р5, вызванную высокой сложностью их кристаллической структуры (что приводит к образованию нескольких типов редкоземельных и дефектных центров ФЛ) и требованиями локальной зарядовой компенсации при замещении матричных ионов Бг2+ на трехзарядные ионы лантаноидов (что способствует взаимодействию центров ФЛ с осуществляющими компенсацию дефектами).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В результате проведенных исследований кристаллов ЭтАП^ с использованием методов низкотемпературной оптической люминесцентной ВУФ-спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением, методов лазерной спектроскопии, катодолю-минесцентной спектроскопии, термоактивационной спектроскопии, а также расчетов расщепления электронных оболочек ионов Се3+ в рамках модели обменных зарядов впервые получены данные о свойствах неэквивалентных центров ФЛ, образованных этими ионами, замещающими матричные ионы 8г2+, находящиеся в четырех неэквивалентных позициях. Впервые получены данные об особенностях релаксации электронных возбуждений, экси-тонных состояниях, процессах автолокализации, а также люминесценции дефектов кристаллической структуры кристаллов ЭгА^ и их роли в процессах передачи энергии.