Синтез, строение и свойства комплексов цинка с аценафтен-1, 2-дииминовыми лигандами

ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Благодаря способности дииминовых лигандов отдавать и принимать электроны, оставаясь при этом связанным с атомом металла, в реакциях аценафтен-1,2-дииминовых производных непереходных металлов с различными субстратами не происходит изменения степени окисления металла, но изменяется «степень окисления» лиганда. Данный тип реакционной способности напоминает процессы окислительного присоединения… Читать ещё >

Содержание

Глава I. Литературный обзор
- 1. 1. Дииминовые лиганды «семейства» К-В1А1М
  - 1. 1. 1. Основные свойства Я-В1АЫ лигандов
  - 1. 1. 2. Синтез Я-В1АЫ лигандов
    - 1. 1. 2. 1. Синтез Аг-В1АЫ лигандов
    - 1. 1. 2. 2. Синтез А1к-В1АК лигандов
- 1. 2. Комплексы цинка с дииминовыми лигандами 14 1.2.1. Моноядерные комплексы
  - 1. 2. 2. Биметаллические комплексы цинка
- 1. 3. Реакционная способность комплексов цинка с прямой связью металл-металл
Глава II. Результаты и их обсуждение
- 2. 1. Комплексы цинка с 1тз-В1АЫ лигандом
  - 2. 1. 1. Производные цинка с нейтральным Цпз-В1 АЫ
  - 2. 1. 2. Производные цинка с Ш^-ВГАК в форме анион-радикала
- 2. 2. Комплексы цинка с с1рр-В1АЫ лигандом в форме дианиона
- 2. 3. Биметаллические комплексы цинка с лигандом с! рр-В1АК
  - 2. 3. 1. Комплексы цинка с прямой связью металл-металл, содержащие с1рр-В1АМ лиганд в форме анион-радикала
  - 2. 3. 2. Комплексы цинка с мостиковыми лигандами
Глава III. Экспериментальная часть
- 3. 1. Основная часть
- 3. 2. Синтез комплексов
- 3. 3. Рентгеноструктурное исследование соединений

Синтез, строение и свойства комплексов цинка с аценафтен-1, 2-дииминовыми лигандами (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность проблемы.

Первые металлорганические соединения цинка — Е№тй и Et2Zn — были получены Франкландом в 1849 году. Высокий ковалентный характер связи цинк-углерод и низкая кислотность Льюиса стали причиной низкой реакционной способности комплексов цинка, по сравнению с металлоорганическими соединениями лития и магния, получившими в начале 20 века широкое применение в органических синтезах. Однако, малая токсичность производных цинка, хемои стереоселективность, толерантность по отношению ко многим функциональным группам сделали металлоорганические соединения цинка идеальными реагентами для получения молекулярных комплексов с полифункциональными группами.

Наблюдающийся в последнее время интерес к комплексам металлов с 1,3-диаза-1,4-бутадиеновыми лигандами, в частности к производным аценафтен-1,2-диимина (В1АИ), обусловлен целым рядом интересных химических свойств таких комплексов. Производные переходах металлов проявляют каталитическую активность в гидрировании алкинов, в реакциях образования связей С-С, циклоизомеризации и, особенно, в полимеризации различных олефинов.

Цинк относят к «постпереходному» элементу. Атом цинка имеет завершенную электронную оболочку: полностью заполненный ё-подуровень и два э-электрона на внешней оболочке. Поэтому он не вступает в реакции, характерные для переходных металлов. Однако, как непереходный элемент проявляет одну характерную степень окисления.

Сообщение о получении первого соединения одновалентного цинка Ср*2п-2пСр*, появившееся в 2004 г., способствовало появлению ряда работ, посвященных органическим производным цинка в низких степенях окисления. Интерес к связям металл-металл, содержащих атомы непереходных металлов в нетипичном координационном окружении и необычном валентном состоянии, не случаен: изучение данного класса соединений вносит существенный вклад в уточнение таких ключевых понятий химии как валентность, природа химической связи, устойчивость и реакционная способность металлокомплексов. Поэтому, поиск новых методов синтеза, использование новых лигандных систем, способных стабилизировать реакционно-способные связи металл-лиганд и металл-металл, а также исследование природы биметаллических соединений являются в настоящее время актуальными проблемами современной науки.

Цель и задачи диссертационной работы.

Цель работы заключалась в синтезе, исследовании строения и свойств комплексов цинка с dpp-BIAN и 1тз-В1АК лигандами. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. синтез новых комплексов цинка с дииминовыми хелатирующими лигандами 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтеном (<1рр-В1А1<�Г) и 1,2-бис[(триметилсилил)имино]аценафтеном (1гш-В1А11);

2. изучение строения и свойств полученных комплексов с различными формами dpp-BIAN лиганда (нейтральной, моноанионной и дианионной).

Объекты и предмет исследования.

Комплексы цинка на основе а, а'-дииминовых лигандов 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена и 1,2-бис[(триметилсилил)имино]аценафтена.

Методы исследования.

Все синтезированные в работе комплексы чувствительны к кислороду и влаге воздуха, поэтому манипуляции, связанные с их синтезом, выделением и идентификацией, выполнялись с использованием стандартной техники Шленка в вакууме или атмосфере инертного газа. Состав и строение новых соединений устанавливали с использованием спектральных (УФ, ЯМР, ИКС), дифракционных (РСА) и расчетных методов (БРТ).

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

— разработаны удобные методы синтеза мономерных и биметаллических комплексов цинка с различными восстановленными формами сірр-ВІА^ и Ітз-ВІАТ^- синтезировано аценафтен-1,2-дииминовое производное цинка с прямой связью металл-металл (с1рр-ВІАЇ^)2п-Хп (с1рр-ВІАМ) (с1рр-В1ЛЫ = 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен). Данное соединение является лишь четвертым известным в настоящее время примером производного одновалентного цинка и первым соединением этого типа, содержащим парамагнитный анион-радикальный лиганд. Выполненные квантово-химические расчеты доказывают наличие связи металл-металл в синтезированном соединении. Рассчитанная методом ББТ длина связи Хп-Хп хорошо согласуются с экспериментально найденной величиной;

— установлено, что соединение (с1рр-В1А1М)2п-7п (с1рр-В1АК) инертно по отношению к дифенилкетону, бензойной кислоте, дифенилацетонитрилу и алкилгалогенидам. Реакции с эквивалентными количествами простых веществ, таких как сера, селен и йод проходят с разрушением комплекса с образованием свободного <�Зрр-В1А]М;

— реакция (сірр-ВІАК)Еп-2п (сІрр-ВІАМ) с фенилацетиленом протекает с разрывом связи металл-металл и приводит к образованию биядерного комплекса с фенилэтинильным лигандом: [(с1рр-В1АН)гп (ц-СЬСРЬ)]2- взаимодействие иодида цинка с Ітз-ВІАїчГ-лигандом в присутствии избытка цинка приводит к образованию нейтрального анион-радикального бис-лигандного комплекса, в отличие от прямой реакции между (X = СІ, I) и йш-ВІАМ, которая протекает с образованием координационных комплексов с нейтральным йш-ВІАИ-лигандом;

На защиту выносятся:

— методы синтеза новых монои биметаллических производных цинка результаты исследования строения и свойств полученных биядерных соединений.

Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на XII и XIII Нижегородских сессиях молодых ученых (2007, 2008), на Двенадцатой конференции молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода (2009), на XXIII международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), «International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2008) и XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 6 тезисах докладов.

Структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (85 наименований) и приложения. Работа изложена на 80 страницах машинописного текста, включает 7 таблиц, 22 схемы и 19 рисунков.

Выводы.

1. Впервые получены и охарактеризованы различными методами, включая РСА, мономерные комплексы цинка с Шэ-В IАЫ-лигандом:

— комплексы с нейтральным йПБ-ВЬАМ-лигандом: (Чгш-ВГАН^пГг и (1тз-В1АЫ)гпС12;

— нейтральный бислигандный комплекс с йпз-ВГАМ-лигандом в форме анион-радикала: (tшs-BIAN)2Zn.

2. Разработан эффективный метод синтеза производного цинка со связью металл-металл (с1рр-В1АК)гп-2п (с1рр-В1АМ), состоящий в обменной реакции (с!рр-В1АМ)Ка2(Е120)з и хлорида цинка. Полученное соединение является первым и до настоящего времени единственным производным со связью цинк-цинк, содержащем анион-радикальные лиганды.

3. Реакция (ёрр-В1АЫ)2п-гп (ёрр-В1АК) с фенилацетиленом протекает с разрывом связи металл-металл и приводит к образованию биядерного комплекса с мостиковым фенилэтинильным лигандом.

4. Разработаны методы синтеза биметаллических комплексов с мостиковыми лигандами:

— фенилэтинильное производное [(с1рр-В1АК)7п (|Д.-С=СР]1)]2 получено дегидрированием дианионного комплекса [с1рр-В1А1Ч (Н)]гп (С=СРЬ);

— реакцией [(с!рр-В1АМ)гп (ц-1)]2 с гидридом калия получен уникальный биметаллический гидрид [(с!рр-В1АЫ)7п (|л,-Н)]2.

Показать весь текст

Список литературы

Hill N.J., Vargas-Baca I., Cowley A.H. Recent developments in the coordination chemistry of bis (imino)acenaphtene (BIAN) ligands with s- and p-block elements // Dalton Trans. 2009 — p.240 — 253.
Rose J.M., Mourey Т.Н., Slater L.A., Keresztes I., Fetters L.J., Coates G.W. Poly (ethylene-co-propylene macromonomer) s: Synthesis and Evidence for Starlike Conformations in Dilute Solution // Macromolecules 2008 — 41 — p. 559 — 567.
Fedushkin I.L., Skatova A.A., Cherkasov V.K., Chudakova Y.A., Dechert S., Hummert M., Schumann H. Reduction of Benzophenone and 9(10H)-Anthracenone with the Magnesium Complex (2,6-i-Pr2C6H3-bian)Mg (thf)3. // Chem. Eur. J. 2003. — 9 — p. 5778 — 5783.
Федюшкин И.Л., Лукоянов А. Н., Фукин Г. К., Хуммерт М., Шуман Г. Восстановление ароматических кетонов комплексом (dpp-BIAN)AlI (Et20) // Известия Академии наук. Серия химическая 2006 -1-е. 2641−2651.
Fedushkin I.L., Makarov V.M., Rosenthal Е.С.Е., Fukin G.K. Single-Electron-Transfer Reactions of a-Diimine dpp-BIAN and Its Magnesium Complex (dpp-BIAN)2^ Mg2+(THF)3 // Eur. J. Inorg. Chem. 2006 — p. 827−832.
Fedushkin I.L., Morozov A.G., Rassadin O.V., Fukin G.K. Addition of Nitriles to Alkaline Earth Metal Complexes of l, 2-Bis (phenyl)imino.acenaphthenes // Chem. Eur. J. -2005 11(19) — p. 5749 — 5757.
Fedushkin I.L., Skatova A.A., Fukin G.K., Hummert M., Schumann H. Addition of Enolisable Ketones to (dpp-bian)Mg (thf)3 dpp-bian = 1,2-Bis{(2,6-diisopropylphenyl)imino}acenaphthene. // Eur. J. Inorg. Chem. — 2005 — p. 2332 2338.
Scholz J., Gorls H., Schumann H., Weimann R. Reaction of Samarium 1,4-Diaza-1,3-diene Complexes with Ketones: Generation of a New Versatile Tridentate Ligand via 1,3-Dipolar Cycloaddition // Organometallics. 2001 — 20(21) — p. 4394 — 4402.
Лукоянов A.H., Федюшкин И.JI., Хуммерт М., Шуман Г. Комплексы алюминия с моно- и дианионными дииминовыми лигандами // Известия Академии наук. Серия химическая 2006 — 3 — с. 409 — 415.
Fedushkin I.L., Skatova A.A., Chudakova V.A., Khvoinova N.M., Baurin A.Yu., Dechert S., Hummert M., Schumann H. Stable Germylenes Derived from 1,2-Bis (arylimino)acenaphthenes // Organometallics. 2004 — 23 — p. 3714−3718.
Gasperini M., Ragaini F. Method of Establishing the Lewis Acidity of a Metal Fragment
Ragaini F., Gasperini M., Gallo E., Macchi P. Using ring strain to inhibit a decomposition path: first synthesis of an Alkyl-BIAN ligand (Alkyl-BIAN = bis (alkyl)acenaphthenequinonediimine) // Chem. Commun. — 2005 8 — p. 1031−1033.
Ragaini F., Gasperini M., Parma P., Gallo E., Casati N., Macchi P. Stability-inducing strain: application to the synthesis of alkyl-BIAN ligands (alkyl-BIAN = bis (alkyl)acenaphthenequinonediimine) // New J. Chem. 2006 — 30 — p. 1046 — 1057.
Moore J.A., Vasudevan K., Hill N.J., Reeske G., Cowley A.H. Facile routes to Alkyl-BIAN ligands // Chem. Commun. 2006 — p. 2913−2915.
Matei I., Lixandru Т. Condensation of acenaphthenequinone with aromatic diamines. Metallic compounds / // Buletinul Institutului Politehnic din Iasi. 1969 — 15(1−2) — p. 57 -66.
Coventry D. N., Batsanov A.S., Goeta A.E., Howard J.A.K., Marder T.B. Synthesis and molecular structures of a-diimines and their zinc and palladium dichloride complexes // Polyhedron 2004 — 23 — p. 2789 — 2795.
Rijnberg E., Richter В., Thiele K.H., Boersma J., Veldman N., Spek A.L., van Koten G.
A Homologous Series of Homoleptic Zinc Bis (1,4-di-/erf-butyl-1,4-diaza-1.3-butadiene)
Complexes: K, Zn (i-BuNCHCHN-/-Bu)2., Zn (Y-BuNCHCHN-i-Bu)2, and [Zn (f-BuNCHCHN-i-Bu)2](OTf> (x = 1, 2) // Inorganic Chemistry 1998 — 37 — p. 56 — 63.
Gardiner M.G., Hanson G.R., Henderson M.J., Lee F.C., Raston C. Paramagnetic Bis (l, 4-di-tert-butyl-l, 4-diazabutadiene) Adducts of Lithium, Magnesium, and Zinc // Inorganic Chemistry 1998 — 33 — p. 2456 — 2461.
Yu G., Yin S., Lia Y., Shuai Z., Zhu D. Structures, Electronic States, and Electroluminescent Properties of a Zinc (II) 2-(2-Hydroxyphenyl)benzothiazolate Complex // J. Am. Chem. Soc. 2003 — 125 — p. 14 816 — 14 824.
Ghedini M., La Deda M., Aiello I., Gosolia A. Fine-tuning the luminescent properties of metal-chelating 8-hydroxyquinolines through amido substituents in 5-position // Inorg.Chim.Acta 2004 — 357 — p. 33−40.
Chang K.-H., Huang C.-C., Liu Y.-H., Hu Y.-H., Chou P.-T., Lin Y.-C. Synthesis of photo-luminescent Zn (II) Schiff base complexes and its derivative containing Pd (II) moiety // Dalton Trans. 2004 — p. 1731 — 1738.
Wang S. Luminescence and electroluminescence of Al (III), B (III), Be (II) and Zn (II) complexes with nitrogen donors // Coord.Chem.Rev. 2001 — 215 — p. 79 — 98.
Su Q., Gao W., Wu Q.-L., Ye L., Li G.-H., Mu Y. Syntheses, Characterization, and Luminescent Properties of Monoethylzinc Complexes with Anilido-Imine Ligands // Eur.J.Inorg.Chem. 2007 — 4168 — 4175.
Descalzo A.B., Xu H.-J., Xue Z.-L., Hoffmann K., Shen Z., Weller M.G., You X.-Z., Rurack K. Phenanthrene-Fused Boron-Dipyrromethenes as Bright Long-Wavelength Fluorophores // Org. Lett. 2008 — 10 — p. 1581 — 1584.
Advanced Inorganic Chemistry, Sixth Edition Cotton F. A., Wilkinson G., Murillo C. A., Bochmann M. / Wiley: New York 1999 — Chapter 15.
Holleman-Wiberg Inorganic Chemistry, 34 edition Wiberg, N. / Academic Press: New York 2001 — Chapter XXIII.
Staffel T., Meyer G. Synthesis and crystal structures of CdAlCl4.2 and Cd2[AlCl4]2 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1987 — 548 — p. 45 — 54.
Reger D.L., Mason S.S. Syntheses of the first molecular complexes containing a cadmium-cadmium bond and a cadmium-hydrogen bond // J. Am. Chem. Soc. 1993 -115-p. 10 406−10 407.
Kerridge D. H., Tariq S. A. The solution of zinc in fused zinc chloride // J. Chem. Soc. A -1967-p. 1122−1125.
Tian Y., Li G.D., Chen J. S. Chemical Formation of Mononuclear Univalent Zinc in a Microporous Crystalline Silicoaluminophosphate // J. Am. Chem. Soc. 2003 — 125 — p. 6622−6623.
Organozinc Reagents Knochel P., Jones P., Eds. / Oxford University Press: Oxford, 1999.
Resa I., Carmona E., Gutierrez-Puebla E., Monge A. Decamethyldizincocene, a Stable
Compound of Zn (I) with a Zn-Zn Bond // Science 2004 — 305 — p. 1136 — 1138.
Kersten J.L., Rheingold A.L., Theopold K.H., Casey C.P., Widenhoefer R.A., Hop C.E.C.A. Cp*CoCoCp*. is a Hydride // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992 — 31 — p. 1341 — 1343.
Jutzi P., Burford N. Structurally Diverse Ji-Cyclopentadienyl Complexes of the Main Group Elements // Chem. Rev. 1999 — 99 — p. 969 — 990.
Schnepf A., Himmel H.-J. Subvalent Compounds Featuring Direct Metal-Metal Bonds: The Zn-Zn Bond in Cp*2Zn2. // Angew.Chem.Int.Ed. 2005 — 44 — p. 3006 — 3008.
Hao H., Cui C., Roesky H.W., Bai G., Schmidt H.-G., Noltemeyer M. Syntheses and structures of the first examples of zinc compounds with bridging fluorine and hydrogen atoms // Chem. Coramun. 2001 — p. 1118 — 1119.
Zhu Z., Wright R.J., Olmstead M.M., Rivard E., Brynda M., Power P.P. A Zinc-Zinc-Bonded Compound and Its Derivatives Bridged by One or Two Hydrogen Atoms: A New Type of Zn-Zn Bonding // Angew. Chem. Int. Ed. 2006 — 45 — p. 5807 — 5810.
Waterman K.C., Streitwieser Jr. A. Hydrogen out-of-plane bending incyclopentadienyllithium I I J. Am. Chem. Soc. 1984 — 106 — p. 3138 — 3140.
Schuchmann D., Westphal U., Schulz S., Florke U., Blaser D., Boese R. The Reaction of Dizincocene with Preservation of the Zn-Zn Bond // Angew. Chem., Int. Ed. 2009 — 48 -p. 807−810.
Schulz S., Schuchmann D., Westphal U., Bolte M. Dizincocene as a Building for Novel Zn-Zn-Bonded Compounds? // Organometallics 2009 — 28 — p. 1590−1592.
Fedushkin I.L., Skatova A. A, Eremenko O.V., Hummert M., Schumann H. Synthesis and Molecular Structure of Two Zinc Complexes of 1,2-Bis (trimethylsilyl)imino.acenaphthene // Z. Anorg. Allg. Chem. 2007 -633 — p. 1739 -1742.
Fedushkin I.L., Eremenko O.V., Skatova A. A, O.V., Piskunov A.V., Fukin G.K., Ketkov S.Yu., Irran E., Schumann H. Binuclear Zinc Complexes with Radical-Anionic Diimine Ligands // Organometallics 2009 — 28 — p. 3863 — 3868.
Fedushkin I.L., Skatova A. A, Ketkov S.Yu., Eremenko O.V., Piskunov A.V., Fukin G.K. (dpp-BIAN)Zn-Zn (dpp-BIAN).: A Zinc-Zinc-Bonded Compound Supported by Radical-Anionic Ligands // Angew. Chem. Int. Ed.- 2007 46 — p. 4302 — 4305.
Fedushkin I.L., Chudakova V.A., Skatova A.A., Fukin G.K. Solvent-Free Alkali and Alkaline Earth Metal Complexes of Di-imine Ligands // Heteroat. Chem. — 2005 — 16 — p. 663−670.
Fedushkin I.L., Skatova A. A, Hummert M., Schumann H. Reductive Isopropyl Radical Elimination from (dpp-bian)Mg-/Pr (Et20) // Eur. J. Inorg. Chem. 2005 — 8 — p. 1601 -1608.
Fedushkin I.L., Maslova O.V., Baranov E.V., Shavyrin A.S. Redox Isomerism in the Lanthanide Complex (dpp-bian)Yb (dme)(|a.-Br).2 (dpp-bian = l, 2-bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene) // Inorganic Chemistry 2009 — 48(6) — p. 23 552 357.
Bell N.A., Moseley P.T., Shearer H.M.M., Spencer C.B. Terminal Zinc-Hydrogen Bonding. X-Ray and Neutron Diffraction Studies of 2
Dimethylaminoethyl (methyl)aminozinc Hydride Dimer // Chem. Commun. 1980 — p.
Krieger M., Neumueller B., Dehnicke K.Z. Crystal Structure of ZnH (NPMe3).4, a Tetrameric Phosphoraneiminato Complex of Zinc with Terminal Hydrido Ligands // Z.Anorg. Allg. Chem. 1998 — 624 — p.1563 — 1564.
Grirrane A., Resa I., Rodriguez A., Carmona E. Synthesis and structural characterization of dizincocenes Zn2(r|5-C5Me5)2 and Zn2(n5-C5Me4Et)2 // Coord. Chem. Rev. 2008 -252-p. 1532- 1539.
Sheldrick G.M. — SADABS Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. Universitat Gottingen. — 1996.
Sheldrick G.M. SHELXS-97 Program for the Solution of Crystal Structures. -Universitat Gottingen. — 1990.
Sheldrick G.M. SHELXL-97 Program for the Refinement of Crystal Structures. -Universitat Gottingen. — 1997.
Spek A.L. PLATON A Multipurpose Crystallographic Tool. — Utrecht University. — 2000.359 360.

Заполнить форму текущей работой