Исследование кинетики и механизма мономолекулярного гетеролиза ковалентной связи с применением трифенилвердазилов

Механизм мономолекулярного гетеролитического расщепления ко-валентной связи является составной частью проблемы химии карбока-тиона. Теория карбениевых ионов является одной из наиболее плодотворных и экспериментально обоснованных теорий органической химии. Ее развитие всегда находилось на передних рубежах исследований механизмов органических реакций.

Реакции, скорость которых определяется мономолекулярным гете-ролитическим расщеплением ковалентной связи, относятся к наиболее простым и лучше всего изученным химическим процессам. В лимитирующей стадии этих реакций образуется катионоидный интермедиат (ионная пара, карбокатион), который затем дает продукт реакции путем элиминирования олефина (реакция EI) или путем обмена аниона (реакция SNi). В протонодонорных растворителях место уходящей группы занимает анионная часть молекулы растворителя (мономолекулярный сольволиз).

Олефин + НХ.

RX * [Интермедиат].

Е1.

I.D.

S., 1 (сольволиз)' R9(0S)+X~(HX).

N" .

Эти реакции имеют большое прикладное и теоретическое значение. В промышленности их ценят за то, что они сранительно легко поддаются управлению при помощи катализатора, растворителя и температуры и протекают достаточно полно и селективно. Примером может служить синтез АгСОД ArCOCi и ArCF3 из АгСС13[1]. Раскрытие механизма гетеролиза ковалентной связи необходимо для создания новых и совершенствования существующих промышленных производств, основанных на реакциях Sjjl иЕ1. Теоретическое значение реакций S^i и Е1 состоит в том, что разрабатываемые при их исследовании новые методы, гипотезы и обобщения больше всего обеспечивают прогресс в изучении механизмов органических реакций в целом. Без этих данных невозможно интерпретировать механизм реакций $^2, замещения в ароматическом ядре, присоединения к этиленам и ацетиленам, перегруппировок и других. Все это определяет актуальность исследований в этой области.

На ионный характер ковалентной связи указывал еще Берцелиус [2], однако только в наше время «Органическая химия растворов электролитов» [ 3J стала предметом подробного обсуждения. Интенсивное развитие этой области органической химии началось с открытия (1901 г.) и доказательства существования карбениевых ионов [4]. В 1927 г. Уорд впервые использовал гипотезу о диссоциации ковалентной связи для объяснения мономолекулярной кинетики гидролиза .

RX (1.2).

I Д HI k3.

Эта схема до сих пор служит основой для интерпретации данных по мономолекулярному гетеролизу ковалентной связи в органических субстратах [3,10−12]. В I960 г. Шлейер привел подробные данные по кинетике сольволиза I-галоидадамантанов и 1-адамантилтозилата [13] и развенчал миф об отсутствии Sj^lреакционной способности узловых производных каркасных соединений, неспособных к образованию плоского карбокатиона. Позже [10,11] Шлейер и сотр. детально изучили кинетику мономолекулярного сольволиза различных Iи 2-производных адамантана и предложили использовать их для определения ионизирующей способности растворителя в качестве стандартов, нечувствительных к нуклеофильному содействию [14]. В 1963 г. Реутов и Белецкая [15] показали, что мономолекулярный гетеролиз ковалентной связи может осуществляться и в реакции электрофильного замещения у насыщенного атома углерода (реакции Sgi).

В начале 60-х годов Рудаков изучил сольволиз «Ь-BuCi в прото-нодонорных растворителях [16,17] и провел термодинамический анализ влияния среды на скорость реакции S^i [18]. Этим же автором и сотр. подробно изучен электрофильный катализ при гидролизе трет-бутилга-логенидов и показано, что этот эффект описывается уравнением, аналогичным уравнению Бренстеда [19,20]. В 60-х годах Коппель и Пальм значительно расширили набор применяемых растворителей (особенно апротонных) при гетеролизе t-BuCi и рассмотрели значение эффектов специфической и неспецифической сольватации в этой реакции [21]. Позже [22] они предложили четырехпараметровое уравнение для анализа влияния параметров растворителей (полярность, поляризуемость, кислотность, основность) на скорость химических процессов. Во второй половине 60-х годов Шайнер и сотр. показали, что вторичный изотопный эффект можно использовать для определения степени разделения заряда в переходном состоянии [10,11,23].

Во второй половине 60-х — начале 70-х годов интенсивность исследования реакций SN1 заметно упала. Однако, это продолжалось недолго. Как пишет Белецкая, «новые идеи и новый уровень исследований обнаружили, что привычные представления, в данном случае о механизмах SN2 и 3¹, явно недостаточны». В настоящее время «вся область нуклеофильного замещения переживает новый этап развития и это прежде всего связано с пристальным вниманием исследователей к роли ионных интермедиатов» [10].

Процесс обобщения и распространения новых представлений о механизмах ионизации органических соединений развивался не просто. В 1956 г. Реутов в своей монографии [24], посвященной механизмам органических реакций, обобщил основные результаты по механизму реакций SNi и Ei. В 1962 г. появился первый подробный обзор Стрейт-визера [25] о сольволитических реакциях замещения, где достаточно детально была представлена ионизационная схема Уинстейна. Еще в 1953 г. [26] Ингольд суммировал и интерпретировал накопившиеся к тому времени данные по механизму реакций мономолекулярного гетеро-лиза органических соединений и подробно изложил взгляды английской школы о реакциях S^i и El. В первом издании его монографии представления Уинстейна об образовании двух промежуточных ионных пар при ионизации ковалентной связи (первые публикации об этом появились в 1952 г. [9]) не были рассмотрены. При повторном издании монографии (1969 г. [27]) представления Уинстейна были подвергнуты критике, основанной в значительной мере на некорректной интерпретации Уинстейном особого солевого эффекта перхлората. Оба издания монографии Ингольда были переведены на русский язык (1959 и 1973 г.) и уже устаревшие к тому времени представления английских химиков заняли доминирущее положение в СССР. Перелом наступил в середине 70-х годов, когда Белецкая в своем обзоре 110] обобщила накопившийся материал по образованию ионных пар и ионов в реакциях нуклеофильного замещения.

Работы Снина и сотр. 128] (середина 60-х годов) сильно катализировали исследования, направленные на выяснение рож ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения. При изучении сольволиза вторичных сульфонатов авторы пришли к выводу, что все реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода идут через промежуточное образование ионной пары, что вызвало многочисленные дискуссии [11,14,29−31]. К средине 70-х годов вырисовалась общая картина механизма реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Она основана на схеме Ингольда, отражающей граничные случаи реакции, и ион-парной схеме Уинстейна, позволяющей учесть ряд промежуточных механизмов [3,10,11,14,30].

Олефин Продукты.

1 Ei ^ ^ У / —' У.

— У У.

1.3).

RX —.

V SN2-Hn V + 1 S&bdquo-2(С+) yr (soH) г.

R+ + X" V.

SN2(C+).

Ry (08).

Скорость реакций S^i (Ei) лимитируется образованием катионо-идного интермедиата, а 8² — атакой нуклеофила на ковалентный субстрат или интермедиат. Реакции S^l протекают через сольватно-разделенную ионную пару или карбокатион, а реакции Е1 — еще и че рез контактную ионную пару. Различают пять механизмов реакций SN2-классический — действие нуклеофила на ковалентный субстрат, Sn2 -ионная пара — нуклеофильной атаке подвергается контактная ионная пара, (С+) — лимитирует действие нуклеофила на карбокатион иж сольватно-разделенную ионную пару, -SET — в лимитиру-щей стадии происходит перенос электрона с нуклеофила на катионоид и S^-интермедиат (в схеме не указан) — лимитирует образование ионной пары при действии нуклеофила на RX.

На образование трех различных катионоидных интермедиатов и на наличие реакций внешнего и внутреннего возврата ионных пар в ковалентный субстрат указывает то, что скорости рандомизации (перемешивания кислорода), рацемизации и сольволиза оптически активного сульфоната или бензоата заметно отличаются друг от друга [3, 10, II]. Чем устойчивее карбокатион, тем большая степень разделения заряда достигается в переходном состоянии. Стереохимические данные интерпретируются не всегда однозначно. Течение реакции замещения через промежуточный карбокатион приводит к полностью рацемизован-ному продукту, тогда как замещение в ковалентном субстрате иж контактной ионной паре идет с обращением конфигурации, однако при действии нуклеофила на сольватно-разделенную ионную пару возможен любой стереохимический результат — обмен аниона в этом случае может происходить в результате атаки нуклеофила как с фронта, так и с тыла. На основании кинетических отношений также трудно идентифицировать механизм: при сольволизе действие нуклеофила трудно отделить от сольватационного эффекта, а при обмене аниона в апротонной среде — от солевого эффекта. Более четкие выводы можно сделать на основании специального сравнительного изучения сольватационных и солевых эффектов. Скорость реакций S^l сильно возрастает с увеличением полярности растворителя — чем больше полярность переходного состояния, тем сильнее эффект. Скорость реакций SN2 значительно меньше зависит от полярности среды и может как возрастать, так и снижаться с увеличением полярности растворителя. На скоростьлимитирущее образование карбокатиона указывает депрессия скорости реакции в присутствии соли с общим ионом (солевой эффект закона действия масс), а проявление особого солевого эффекта перхлората говорит о скорость-лимитирующем образовании сольватно-разделенной ионной пары. На замещение аниона в контактной ионной паре указывает сильное повышение скорости с увеличением полярности среды при одновременной зависимости ее от концентрации нуклеофила [11,32].

За пятидесятилетнюю историю исследования механизмов реакций S^i и Ed накоплен громадный экспериментальный материал и сделано много выводов и обобщений. Эти априори простые реакции в действительности оказались очень сложными, имеющихся экспериментальных данных недостаточно, чтобы в каждом случае конкретизировать механизм реакции. К сожалению, нарисованная схемой (1.3) картина является очень поверхностным обобщением и только в отдельных случаях имеет предсказательную силу. Она основана на ограниченном, разнородном, часто однобоком и плохо интерпретированном эксперименте. До начала наших публикаций (1974 г.) подавляющее большинство количественных данных по мономолекулярному гетеролизу органических субстратов было получено в протонодонорных растворителях или их смесях с апротонными*. В этих условиях ограничены возможности выяснения механизма реакции, т.к. возникают сложности из-за неопределенности учета растворителя, а солевые эффекты, необходимые для выяснения деталей механизма, плохо выражены и слабо дифференцированы. Гетеролиз в апротонных растворителях мало изучен из-за низкой активности в них органических субстратов и необходимости применения специальных нуклеофильных добавок. Интерпретация эксперимента посто В апротонных растворителях лучше всего был изучен гетеролиз t-BuCi. янно наталкивается на трудности, связанные с недостаточным пониманием природы солевых и сольватационных эффектов и отсутствием необходимого сопоставимого материала. Поэтому выводы, основанные на влиянии солей и растворителей на скорость реакции, часто спорны или просто ошибочны. Например, уже давно вызывает возражения данная Уинстейном интерпретация особого солевого эффекта [3, 27,33], однако приемлемой альтернативной интерпретации до наших работ не было (предложения Ингольда [27] и Данненберга [34] не в счет, так как они вообще не признают существования сольватно-разделенной ионной пары). Вторым примером может быть спор, который уже 15 лет ведется по поводу природы солевого эффекта NaN3 при сольволизе 2-октилто-зилата в водном диоксане [11,10,28] (положительный солевой эффект в реакции S^d или отрицательный в реакцииЕще дольше, начиная еще с работ Свена [35], спорят о значении нуклеофильного содействия растворителя в процессе S^d[22,31,36−38].

Настоящая работа имела целью провести подробное сопоставительч ное исследование кинетики и механизма гетеролиза трех групп суб- 1 стратов — трет-бутилгалогенидов, дифенилгалоидметанов и узловых | производных адамантана. Эти субстраты изучены лучше других, что дало возможность обеспечить достаточный объем материала для всестороннего сопоставительного анализа. Важно также, что выбранные соединения сильно отличаются друг от друга по строению и свойствам*, что делало сопоставление особенно эффективным. Основное внимание уделено изучению солевых и сольватационных эффектов.

Для продуктивного анализа механизма гетеролиза указанных суб.

35 «Ь-BuXреагирует как по механизму S^l, так и Ed, реакция не идет, нуклеофильное участие растворителя спорноPhjjCHX вступает в реакции S^d и нуклеофильное содействие растворителя не изученоd-AdX реагирует только по механизму S^i, нуклеофильное содействие растворителя отсутствует. стратов необходимо было получить большой экспериментальный материал. Это оказалось возможным благодаря тому, что нам удалось разработать новый эффективный метод контроля скорости реакций мономолекулярного гетеролиза. Как правило, скорость этих реакций контролируют титриметрически по образующейся при сольволизе или элиминировании кислоте [39],» причем для подавления обратной реакции прибавляют основание, которое образует с выделяющейся кислотой соль. Концентрация последней в растворе часто высока, так как степень превращения субстрата в кинетическом опыте обычно составляет 2080 $. Присутствующая в растворе соль затрудняет или делает невозможным изучение солевых эффектов. Другая трудность состоит в том, что многие реакции протекают очень медленно. Например, степень полупревращения t-BuCi при 25 °C в таком полярном растворителе, как MeCN, составляет примерно 10 лет, а в эфире — I0Q000 лет. Поэтому процесс накопления кинетических данных был очень медленным и трудным. Применение в отдельных случаях спектроскопических методов контроля скорости (ЯМР [40], УФ [41]) или метода ШХ [42] не дает существенных улучшений, так как также требует определений при больших степенях превращения субстрата. Еще хуже обстоит дело с изучением кинетики мономолекулярного гетеролиза в апротонной среде. Для этого или используют радиоизотопный метод [43] или проводят реакцию с добавками сильных оснований [44]. В этих условиях трудно отделить вклад S-замещения и определить величину солевого эффекта, что приводит к грубым экспериментальным ошибкам и неверным выводам. Так, мы показали, что ошибка при определении скорости мономолекулярного обмена аниона в PhaCHCi на фенолят-анион в растворе MeCN [44] составила 3 порядка.

При изучении медленных реакций кинетические опыты проводят при высоких температурах. Так скорость гетеролиза t-BuCi в гептане была определена при 170−200°С [45] (время полупревращения t-BuCi в этом растворителе при 25° составляет I миллиард лет). Однако экстраполяция результатов высокотемпературных определений на 25 °C может привести к значительным ошибкам, т.к. зависимость ig к-^р не линейна (обычно -400 Дж/моль'Град [46], а для t-BuCi в t-BuOH дСр^ = -2725 Дж/моль-град [47]).

Для идентификации солевых эффектов кинетические опыты часто проводят при постоянной ионной силе раствора [48]. Однако и здесь возможны грубые ошибки, поскольку действие солей всегда специфично.

Анализ сольватационных эффектов страдал односторонностью, т.к. подавляющее большинство кинетических данных было получено в смешанных растворителях и в индивидуальных протонодонорных растворителях. Для апротонных растворителей были только скудные и несистематические данные.

Разработанный нами метод состоит в том, что скорость ионизаI ции определяется в присутствии трифенилвердазила, как внутреннего / индикатора. Это позволяет контролировать скорость реакции при из.

4 —R > менении концентрации субстрата на 10 -10 моль/л, что дает возможность в зависимости от активности субстрата и его концентрации в растворе (10~^-1 моль/л) проводить кинетические опыты при степенях превращения субстрата от 0.001% до 100 $ и при концентрации образующейся соли ~ Ю-5 моль/л. Этот метод позволил нам изучить кинетику гетеролиза t-BuCi (Br, I), Ph^CHCi (Br) и i-AdOTs (I) в широком ряду апротонных растворителей и в отдельных протонодонорных растворителях. Подробное изучение солевых эффектов дало возможность идентифицировать природу ионных интермедиатов и представить подробную картину механизма гетеролиза указанных субстратов. Исправлен ряд экспериментальных и интерпретационных ошибок, дана новая интерпретация особого солевого эффекта, которая позволила устранить накопившиеся противоречия, обнаружен и интерпретирован отрицательный солевой эффект аниона, выяснено влияние солей и воды на скорости образования контактной и сольватно-разделенной ионных пар, установлено значение электрофильного содействия катиона процессу мономолекулярного гетеролиза, предложена обобщенная схема солевых эффектов в этой реакции. Получены подробные данные о влиянии природы растворителя на кинетические параметры гетеролиза перечисленных субстратов, интерпретированы изменения активационных параметров в зависимости от природы растворителя и образующегося катионоидного интермедиата. Проведен корреляционный анализ влияния параметров индивидуальных растворителей на скорость гетеролиза i-BuCi (Br, I)^ PhfcCHBr, i-AdOTs и i-AdBr и показано, что Ph^CHBr и d-AdX лучше, чем трет-бутилгалогениды, подходят в качестве стандарта для определения ионизирующей способности растворителя.

Вердазильный метод оказался очень эффективным. Применение его позволило резко снизить трудоемкость работы, сократить время проведения кинетических опытов и в ряде случаев увеличить точность определений в первую очередь за счет работы при малых степенях ^ превращения субстрата. Мы смогли получить новые экспериментальные данные, недоступные при использовании других методов. В результате количество данных по гетеролизу t-BuX, Ph^CHX и 4~AdX в индивидуальных растворителях было почти удвоено. Получен необходимый сопоставимый материал, на основе которого представления о механизме гетеролиза t-BuX" РЬ^СНХ и 1-AdX значительно пересмотрены и углублены.

Вердазильный метод имеет широкие перспективы. Его можно будет применять для изучения кинетики гетеролиза многих других органических субстратов, что приведет к быстрому прогрессу при изучении механизма этой важной реакции. В настоящее время трифенилвердазил уже используют [49] для изучения кинетики и механизма дегидроброми-рования 7-бромхолестеринбензоата (реакция Е1), который является промежуточным продуктом при промышленном синтезе витамина D3.

Институт биохимии АН УССР), и для изучения кинетики и механизма мономолекулярного гетеролиза промышленных хлорорганических соединений (КНИФ ГосНИИХлорпроект, г. Киев). Работы эти направлены на совершенствование промышленных производств.

Мы показали также, что трифенилвердазильный метод контроля скорости реакции можно использовать и при гомолитическом расщеплении ковалентной связи (фотолиз CH3CCi3 ж CH^Clg). Это значительно расширяет возможности использования этого метода. В настоящее время наши разработки используются в ГосНИИХлорпроект’е (г.Москва) для изучения кинетики фотохимического разложения ряда промышленных хлорорганических соединений и подбора стабилизаторов для них [50].

Таким образом, применение трифенилвердазилов для изучения^J кинетики и механизма мономолекулярного гетеролиза и гомолиза ковалентной связи можно рассматривать как новое научное направление в области органической и физико-органической химии, открывающее оригинальные пути для развития работ, важных как в теоретическом, так и в прикладном отношении.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов.

7. ВЫВОДЫ.

1. Разработан и апробирован вердазильный метод изучения кинетики мономолекулярного гетеролиза органических соединений. Верда-зил используется в качестве внутреннего индикатора, который реагирует с выделяющейся кислотой (реакции сольволиза и Е1) или с образующимся катионоидным интермедиатом (реакции S^i). Метод позволяет определять скорость реакции при степенях превращения субстрата от 0.001 до 100 $.

2. С применением вердазильного метода проведено сравнительное исследование кинетики гетеролиза t-BuX, PhoCHX и 1-AdX в широком кругу апротонных и некоторых протонодонорных растворителях.

3. На основании анализа солевых и сольватационных эффектов сделан вывод, что при гетеролизе t-BuX в апротонных растворителях в лимитирующей стадии образуется контактная ионная пара, а в протонодонорных — сольватно-разделенная ионная параскорость гетеролиза PhgCHX и i-AdX в обеих группах растворителей лимитируется образованием сольватно-разделенной ионной пары.

4. Исследовано влияние солей на скорость гетеролиза t-BuX, PhoCHX и i-AdX. Предложена обобщенная схема солевых эффектов (обычный солевой эффект, особый солевой эффект катиона и аниона, отрицательный солевой эффект аниона и катиона) в процессе превращения контактной ионной пары в сольватно-разделенную. Высказано и обосновано предположение, что скорость образования контактной ионной пары значительно меньше зависит от добавок солей и воды, чем скорость образования сольватно-разделенной ионной пары.

5. Дана новая интерпретация особого солевого эффекта — анион нуклеофильно катализирует превращение контактной ионной пары в сольватно-разделенную.

6. Обнаружен и интерпретирован отрицательный солевой эффект при мономолекулярном гетеролизе органических субстратов в апротон-ной среде — анионы, способные образовывать с катионом субстрата ко-валентную связь (Ci~, Br", I" *, NO5), реагируют с промежуточной контактной (PhgCHX) или сольватно-разделенной (1-AdX) ионной парой (реакция S^-ионная пара).

7. Изучены кинетический и препаративный эффекты воды при гетеролизе PhgCHX и 1-AdX. Показано, что линейное повышение скорости реакции в присутствии небольших добавок воды обусловлено электроvи о о фильным содействием превращению контактной ионнои пары в сольватно-разделенную.

8. Проведен корреляционный анализ влияния параметров растворителей на скорость гетеролиза t-BuCi, t-BuBr, t-BuI, PhgCHBr, i-AdOTs и 1-AdBr. Показано, что скорость этих реакций определяется в основном электрофильностыо растворителя, нуклеофильность растворителя не имеет значения. В случае t-BuX решающее значение имеет когезия растворителя. Высказано предположение, что образование сольватно-разделенной ионной пары более чувствительно к электрофильному содействию, чем образование контактной ионной пары.

9. Установлено, что реакции гетеролизаPhgCHX и 1-^AdX более однородны по механизму, чем гетеролизt~BuX, и более чувствительны к влиянию растворителя. Их скорости хорошо коррелируют с параметрами полярности растворителей Косовера и Димрота-Райхардта. PhgCHX и 1-AdX лучше, чем t-BuX, подходят в качестве стандарта для определения ионизирующей способности растворителя.

10. Показано, что трифенилвердазилы можно использовать в качестве теста на сольватно-разделенную ионную пару органических субстратов .

11. Изучены взаимные превращения вердазил — вердазилиевый катион — лейковердазил, проявляющиеся в условиях применения вердазилов для изучения кинетики гетеролиза ковалентных связей в органических соединениях. а) Препаративно и кинетически изучена реакция гофмановского расщепления вердазилиевых катионов. Предложен механизм образования вердазилов при взаимодействии трифенилформазанов с формальдегидом: реакция протекает как циклический затухающий процесс через промежуточное образование и диспропорционирование N-метилольного производного трифенилформазана. б) Изучены кинетика и механизм окисления трифенилвердазилов ацильными пероксидами. Предложен механизм регенерации вердазила через промежуточное образование аминокарбокатиона и лейковердази-ла. в) Показано, что дегидрирование имидазолинов вердазилиевыми солями протекает через гофмановское расщепление вердазилиевого катиона. г) Обнаружена и изучена реакция вердазилов с вердазилиевыми солями, в которой вердазилиевые соли выступают в роли СН-кислот.

12. Разработан метод количественного определения (с применением вердазила) галогеноводородных кислот и галогенов при их совместном присутствии в растворе. Предложен спектрофотометричес-кий метод контроля скорости фотохимического разложения галоидорга-нических соединений. Изучена кинетика фотолиза CH^CCd^ и CHgCia, показано, что вердазильный метод обеспечивает возможность эффективного подбора стабилизаторов галоидорганических соединений.

6.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Проведенное исследование показало, что трифенилвердазил является удобным инструментом для проведения количественного хими^ ческого эксперимента. Использование вердазилов в качестве внутрен них индикаторов при изучении гетеролиза органических соединений основано на том, что сами они не влияют на скорость реакции, но, реагируя быстро и количественно с конечными продуктами реакции ((Ed, сольволиз) или сольватно-разделенной ионной парой субстрата ^(Sjji), полностью подавляют обратную реакцию и позволяют опредеI лять скорость реакции при степенях превращения субстрата от 0.001 до 100%. Работа при очень малых степенях превращения субстрата, обеспечивает получение надежных констант скоростей реакций, не / искаженных влиянием образующихся продуктов реакции, и позволяет проводить корректное исследование солевых эффектов. Изучение ре-^аксщй в присутствии заряженных нуклеофилов дает возможность диф-{ ференцировать скорость мономолекулярной реакции и вклад конкурент-i ной реакции S^Jdионная пара. Очень важно, что вердазильным методом можно получать данные даже для слабоактивных соединений в малополярных средах. Вердазил оказался специфичным индикатором на сольватно^^азделенную ионную парув наших условиях он, по-видимому, не реагирует с контактной ионной парой субстрата. Неясно, как будет вести себя вердазил при промежуточном образовании кар-бокатиона, так как в наших условиях гетеролиз не доходил до этой стадии. Это должно быть предметом отдельного исследования. Однако, уже сейчас вердазильный метод можно рекомендовать для исследования кинетики гетеролиза широкого круга органических субстратов. Полученные нами данные по изучению кинетики фотолиза СН3СС13 и CH^Cig Д8101 возможность предложить вердазил и для регистрации скорости гомолиза органических соединений.

Вердазильный метод позволил нам сравнительно быстро (~10 лет) получить обширный сопоставимый материал по кинетике и механизму гетеролиза трех групп наиболее изученных и до сих пор интенсивно исследуемых органических субстратов и выявить специфику механизма гетеролиза t-BuX, PhzCHX и i-AdX.

Основное внимание в нашем исследовании было уделено изучению солевых и сольватационных эффектов. Кинетические опыты проводили только в индивидуальных растворителях. Мы отказались от применения смешанных растворителей, в которых выполнено подавляющее большинство исследований, так как считали, что интерпретация сольватационных и солевых эффектов в этих условиях будет менее определенной.

Отправной точкой для интерпретаций послужило нам представление о том, что в апротонных растворителях в лимитирующей стадии гетеролиза t-BuX происходит образование контактной ионной пары и.

Г) что этот процесс не чувствителен к небольшим добавкам солей (~10 моль/л) и воды (~0.1 моль/л). Мы сделали^предтоложение, что скорость образования контактной ионной пары из Ph^CHX и 1-AdX также не зависит от небольших добавок воды и солей. Это позволило нам четко интерпретировать солевые эффекты, наблюдающиеся при гетеролизе этих субстратов, и показать, что они связаны с наличием стадии превращенияконтактной ионнойпарьив-сольватно-разделенную. Перхлораты нуклеофильно содействуют дальнейшему разделению заряда в контактной ионной паре (PhgCH X), а катионы щелочных металлов (d-AdOTs) и вода (PhzCHX, 1-AdX) являются электрофильными катализаторами этого процесса (образование R+X" «M+h R+X~—-*-H0H). Мы пришли к выводу, что вода избирательно сольватирует контактную ионную пару, и ее эффект (линейное повышение скорости при небольших добавках) может быть дополнительным указанием на наличие стадии скоростьлимитирукщего превращения контактной ионной пары в сольватно-разделенную.

Мы дали новую интерпретацию особого солевого эффекта перхло-) рата, который является общепризнанным тестом на сольватно-раздеI ленную ионную пару. Интерпретация Уинстейна, которой до сих пор придерживается большая часть исследователей, была основана на устранении стадии внешнего возврата ионной пары. Ошибочность позиции Уинстейна состоит прежде всего в допущении, что в условиях проведения кинетического опыта может иметь место реакция внешнего возврата ионной пары. Если стать на эту точку зрения, кинетический эксперимент следует признать некорректным, так как он подразумевает наличие конкуренции за сольватно-разделенную ионную пару между нуклеофилом и реакцией R+|S|X~—*-R+XT В этом случае скорость реакции должна зависеть от концентрации нуклеофила и его природы. Для получения достоверного эксперимента кинетический опыт должен проводиться в условиях, когда нуклеофил настолько быстро реагирует с продуктом скоростьжмитирующей стадии, что реакция возврата полностью подавляется, иначе константы будут зависеть от метода определения. Мы показали, что при применении вердазила эти условия достигаются. Сравнение наших данных с литературными (i-AdOTs в L-PrOH и PhjjCHCi в МеОН) показало, что в условиях сольволиза внешний возврат ионной пары также не имеет места.

Из трех изученных нами групп субстратов только бензгидрильные системы дают проявление особого солевого эффекта. Протекающее в контактной ионной паре элиминирование трет-бутилгалогенидов мало чувствительно к добавкам солей, а в адамантильных системах, где скорость гетеролиза лимитируется образованием сольватно-разделен-ной ионной пары, специфика каркасной структуры не допускает атаки перхлорат-аниона с тыла, и нуклеофильный катализ перхлората не проявляется.

Электрофильный катализ катионов щелочных металлов сильно зависит от строения уходящей группы. Из изученных нами соединений он проявился только для 1-адамантилтозилата.

Таким образом, рассмотренные выше солевые эффекты и эффект воды обусловлены проявлением нуклеофильного и электрофильного катализа при гетеролизе ковалентной связи. Это, по-видимому, наиболее простые случаи гетеролитического катализа. Электрофильный катализ в гетеролитических процессах постоянно является предметом интенсивных исследований [19,328,368,369]. Природа нуклеофильного катализа изучена хуже, особенно в случае заряженных нуклеофилов. Дальнейшее исследование особого солевого эффекта может дать ценную информацию об этом катализе.

Другим важным результатом нашего изучения влияния солей на скорость гетеролиза PhgCHX и 1-AdX было обнаружение и интерпретация отрицательного солевого эффекта аниона. Слабое проявление этого эффекта в протонодонорной среде наблюдали и ранее (стр.134), однако эксперимента было явно недостаточно для продуктивной интерпретации. Благодаря вердазилам мы смогли провести изучение вли.

А. Я яния небольших добавок солей 10−10 моль/л) на скорость гетеролиза RX в апротонных растворителях и показать, что уже при этих концентрациях соль может снижать скорость примерно на порядок. Важно также то, что при указанных концентрациях эффект соли сильно дифференцирован, это позволяет идентифицировать влияние как о аниона, так и катиона соли. При больших концентрациях солей (10 о.

10 моль/л) природа соли уже мало сказывается и скорость реакции меньше зависит от концентрации соли. Обычно скорость замещения по механизму S^d в апротонных растворителях определяют при значительно больших концентрациях соли (~0.1 моль/л). Такой эксперимент должен приводить к сильно заниженным значениям констант скорости. Это имело место, по-видимому, при определении скорости обмена хлора в Pb2CHCi в ДМС0 [292] и при ацетолизе PbgCHBr в присутствии АсОК [277]. Мы объяснили наблюдающиеся отрицательные солевые эффекты действием аниона соли, способного образовывать ковалентную связь с карбокатионом субстрата, на контактную (Ph^CHX) или сольватно-разделенную (1-AolI) ионную пару и протеканием реакцииионная пара. Такое толкование отрицательных солевых эффектов делает сомнительными многие выводы, сделанные в литературе о наличии солевого эффекта закона действия масс. Наш опыт показал, что для такого вывода необходимо изучение широкого набора солей, в то время как обычно определяют влияние одной или двух солей, как правило, при одной концентрации. На основании подобных данных трудно отличить солевой эффект закона действия масс от отрицательного солевого эффекта, поэтому встречающиеся в литературе выводы о промежуточном образовании карбокатиона часто бывают недостаточно обоснованными (см. стр.132).

Отрицательный солевой эффект очень специфичен (для i-AdOTs он вообще отсутствует, в случае 1-Adl его величина меньше, чем для PhgCHBr, и наблюдается другая зависимость от природы аниона соли), дальнейшее изучение его даст возможность выяснить ценные подробности механизма гетеролиза. Однако, мы должны отметить, что хотя наша интерпретация отрицательных солевых эффектов основана на специальном эксперименте, она носит только предположительный характер. Прямые доказательства могут быть получены, по-видимому, при использовании солей с мечеными анионами и сопоставительном анализе скоростей мономолекулярного гетеролиза и скоростей обмена аниона в субстрате. Это предмет специальных исследований.

Нами обнаружен также отрицательный солевой эффект катионов, не способных к координации уходящей группы (дляРЬ2СНХ). Этот эффект обусловлен, видимо, образованием устойчивых катионоидных тройников R4″ X~|S|M+". Полученных данных недостаточно для обобщающей интерпретации этого явления.

Корреляционный анализ влияния параметров растворителей на скорость гетеролиза RX показал, что скорость реакции всех трех групп субстратов зависит в основном от электрофильности растворителя, при этом процесс образования сольватно-разделенной ионной пары более чувствителен к электрофильному содействию, чем образование контактной ионной пары. Скорость гетеролиза t-BuX удовлетворительно коррелирует с параметром самоассоциации растворителя тогда как в случае PhgCHX и 4-AdX этот параметр не имеет значения. Решающая роль в этом принадлежит, по-видимому, размерам молекул субстратов: только такие небольшие молекулы, как t-BuX, могут удерживаться в полости растворителя достаточное для прохождения реакции время.

Нуклеофильность растворителя, как правило, не влияет на скорость гетеролиза изученных субстратов. Однако, в некоторых случаях мы наблюдала небольшие эффекты снижения скорости с увеличением нуклеофильности среды. Этот результат является не более неожиданным, чем утверждение об отсутствии нуклеофильного содействия в реакциях SN1. Видимо, нуклеофильная сольватация карбокатиона в контактной ионной паре приводит к стабилизации интермедиата и таким образом может препятствовать протеканию и прямой, и обратной реакции. В литературе имеются экспериментальные данные, подтверждающие такой вывод [158,291J.

Интерпретация сольватационных эффектов в гетеролитических процессах в настоящее время основывается на данных по гетеролизу трет-бутилгалогенидов. Однако, в последнее время часто отмечают специфичность механизма гетеролиза этих субстратов (нуклеофильное содействие с тыла, скоростьлимитирующее дегидрогалогенирование, наличие стадий возврата ионных пар) и в силу этого непригодность их в качестве стандартных субстратов. При анализе наших и литературных данных мы пришли к выводу [370], что главная причина корреляционных отклонений состоит в неоднородности механизма: гетеролиз t-BuX в апротонных растворителях лимитируется образованием контактной ионной пары, а в протонодонорных — сольватно-разделенной ионной пары. В отличие от этого, в случае Ph2CHX и i-AdX в обеих j группах растворителей в лимитирующей стадии происходит превраще- (ние контактной ионной пары в сольватно-разделенную (при гетероли- ] зе PhgCHX в полярных протонодонорных растворителях возможно образование карбокатиона). Эти выводы хорошо иллюстрируются графиками, отражающими влияние природы растворителя на скорость гетеролиза t-BuCi (Br), Ph2CHCi (Br), 1-AdBr (OTs). Мя графического анализа мы использовали параметр полярности растворителей Косовера, который лучше других параметров коррелирует с lg к.

Из рис. 6.1 видно, что между величинами кРНСНВг и ^ на (^лю~ дается линейная зависимость. Скорости гетеролиза t-BuBr и Ph2CHBr в апротонных растворителях примерно равны, а при переходе к про-тонодонорным растворителям происходит резкий излом зависимости.

Kt-BuBr~~^ в Р^ьтате снижения скорости реакции в 1-РгОН. При переходе от ПК к 1-РгОН скорость гетеролиза t-BuBr падает в 4 раза, в то время как в случае Ph2CHBr она возрастает в II раз. При дальнейшем увеличении Ъ скорости обеих реакций меняются синхронно, при этом в протонодонорных растворителях скорости гетеролиза t-BuBr остаются на ~2 порядка ниже, чем Ph2CHBr. Исключение составляет t-BuOHв этом растворителе скорости гетеролиза t-BuBr и Ph2CHBr примерно одинаковы и лежат на прямой для апротонных растворителей. Резкое снижение скорости гетеролиза t~BuBr при переходе от апротонных к протонодонорным растворителям (против ожидаемой из линейной зависимости) указывает, по нашему мнению, на изменение механизма реакции — в апротонных растворителях и i-BuОН лимитирует образование контактной ионной пары, а в протонодонорных растворителях — превращение контактной ионной пары в сольватно-разделенную. В области изменения механизма реакции опасно делать расчеты, основанные на эффекте растворителя. Так, авторы [268] вычислили значение K^3Ugr в t-BuOH с ошибкой 1.5 порядка.

Аналогичные закономерности проявляются при сопоставлении более ограниченных данных для t-BuCl и РНдСНС! (рис. 6.2) — в протонодонорных растворителях Ph^CHCi реагирует на ~3 порядка быстрее, чем t-BuCi. Как и в случае t-BuBr, на кривой IgZ наблюдается излом в области перехода от протонодонорных растворителей к апротонным, а значения Ig в апротонных растворителях лежат на прямой, совпадающей с прямой Ig кр^2сцс1% для всего набора имеющихся растворителей.

Таким образом, излом на кривых для t-BuBr и t-BuCi иллюстрирует изменение механизма реакции: переход от скоростьлимитирующе-го образования контактной ионной пары к скоростьлимитирупцему образованию сольватно-разделенной ионной пары влечет за собой снижение скорости реакции на 2−3 порядка.

Изменение механизма гетеролиза t-BuX при переходе от апротонных к протонодонорным растворителям иллюстрируется также сопоставлением значений Ig к^ и Ig к^ ^^ (рис. 6.3). Две прямые на графике отражают зависимости для каждой группы растворителей: в протонодонорных растворителях коррелируют скорости образования сольватно-разделенных ионных пар обоих субстратов, в апротонных-контактных ионных пар. В переходной области (t-PrOH — t-BuOH) резкий разрыв между двумя прямыми происходит в результате того, что в указанном ряду растворителей скорость гетеролиза t-BuCi продолжает падать, a t-BuBr — растет. Это связано, видимо, с тем, что в переходной области гетеролиз t-BuCi лимитируется образованием сольватно-разделенной ионной пары, a t-BuBr — контактной ионной пары. Отсюда вывод, что при переходе от апротонных растворителей к протонодонорным «t-BuCl легче, чем t-BuBr, образует сольватно.

70 80 90 г.

Рис. 6.1. Зависимость Ig К^ВцВги Ig Kph СНВг от 2.

90 1.

Рис. 6.2. Зависимость Ig к^^ и Ig кр от Я kt-Buci.

Рис. 6.3. Зависимость Ig от Ig K^-BuBr*.

— 218.

разделенную ионную пару. Причиной этого может быть более эффективная сольватация уходящей группы в t-BuCi, чем в t-BuBr.

На рис. 6.4 приведены зависимости Ig к^.д^о^ —Ъ й Щ Kj AclBr" -Z. В обоих случаях, как и для РЬгСНВг, наблюдается хорошая линейная зависимость. Это говорит, по нашему мнению, об однородности механизма всех трех субстратов.

Выполненный анализ показывает, что применение t-ВцХ в качества/ стандарта для определения ионизирующей способности растворителя (возможно только в ограниченном наборе растворителей, например, от-) дельно для группы апротонных и протонодонорных растворителей, лежащих вдали от переходной области. Пример t-BuOH показывает, что в переходной области опасно делать выводы, основанные на эффекте среды (стр.213). Лучшими стандартами для анализа сольватационных эффектов являются РЬ^СНХ и i-AdX, которые более однородны по механизму^иболее^да среды. Адамантильные субстраты лучше подходят для анализа сольватационных эффектов в протонодонорных и полярных апротонных растворителях. Преимуществом этих соединений является то, что при их гетеролизе свободный карбокатион не образуется даже в полярных протонодонорных растворителях. Однако, это малоактивные субстраты и поэтому данные по их гетеролизу в апротонных растворителях средней и особенно низкой полярности еще долгое время, видимо, будут недоступны. Бензгидрильные субстраты пригодны для анализа сольватационных эффектов в широком кругу как апротонных, так и протонодонорных растворителей, хотя в сильно полярной протоно-донорной среде возможны отклонения из-за образования карбокатиона.

Мы считаем, что для анализа сольватационных эффектов в гетеролитических процессах необходимо иметь набор нескольких стандартных субстратов с различными уходящими группами. Дальнейшие исследования должны быть направлены как на изучение названных выше соединений, -йтак на поиски новых, более подходящих стандартов.