Припороговые резонансы в спектральных зависимостях сечений поглощения углеродосодержащих соединений и 3d-переходных металлов в области 15-45А

о.

10-г500А) спектры возникают при участии энергетически неглубоко лежащих внутренних электронных уровней, имеющих естественную ширину порядка нескольких десятых эВ, что при проведении исследований с высоким аппаратурным разрешением позволяет получать детальную информацию о спектральных зависимостях сечении поглощения, которая имеет большое научное и практическое значение и необходима для более глубокого понимания процессов взаимодействия рентгеновского излучения с веществом.

В настоящее время процессы формирования ближней тонкой структуры (БТС) рентгеновских спектров поглощения (РСП) являются еще недостаточно хорошо изученными. Особенно сложными эти процессы являются в случае РСП твердых тел. Вместе с тем имеются экспериментальные и теоретические данные, указывающие на то, что поглощающий атом с атомами ближайшего окружения (кластер) в твердом теле может рассматриваться как квазимолекула, БТС РСП которой близка к БТС РСП реальной молекулы. В связи с этим представляет большой интерес экспериментальное исследование РСП свободных молекул и твердых тел, в структуре которых можно выделить кластер близкий по структуре и электронному строению к этой молекуле.

К настоящему времени установлено, что резонансные особенности в БТС рентгеновских спектров поглощения молекул формируются, главным образом, в процессе рассеяния рентгеновских фотоэлектронов в эффективном молекулярном потенциале и по своей природе близки к резонансам формы, доминирующим в спектрах рассеяния низкоэнергетических электронов на молекулах. В связи с этим актуальным является экспериментальное исследование припо-роговых резонансов в спектральных зависимостях сечении поглощения молекул и твердых тел. Важную роль при этом играет изучение РСП сравнительно простых молекул, так как в этом случае можно наиболее четко выделить причины, приводящие к появлению резонансных особенностей в спектральных зависимостях сечений поглощения.

В целом экспериментальные исследования процессов формирования тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения молекул и твердых тел способствуют дальнейшему развитию рентгеновской абсорбционной спектроскопии как метода исследования электронной структуры вещества.

Цель работы. Настоящая работа посвящена изучению БТС К-спектров поглощения атомов углерода, азота, кислорода и фтора в углеродосодержащих молекулах и кристаллах и 1 г, ъспектров поглощения 3dпереходных металлов с целью получения надежных экспериментальных данных о црипороговых резонансах в сечениях поглощения и выявления общих закономерностей, характерных для спектров этих соединений. При этом ставится задача получения экспериментальных данных по абсолютным сечениям поглощения как в области К-порогов ионизации, так и в широком энергетическом интервале 240-г1500эВ. Выбор в качестве объектов изучения углеро-досодержащих молекул и кристаллов был обусловлен большим разнообразием объектов исследования и малой изученностью РСП этого важного класса соединений, что объясняется сложностью проведения экспериментальных исследований в области СК-края поглощения. По этой причине, прежде всего, перед наш стояла задача разработки методики проведения исследований в области К-края поглощения атома углерода.

Проведение абсолютных измерений сечении поглощения в области тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения вызвано практически полным отсутствием в литературе подобного рода данных, что обусловлено сложностью правильного учета влияния немонохроматического фона в тормозном излучении на величины сечений поглощения. Решение этой проблемы также потребовало разработки методики абсолютных измерений сечений поглощения в области СК-края на тормозном излучении.

Конкретный выбор объектов исследования определялся возможностью проследить влияние на процесс резонансного фотопоглощения таких факторов, как характер молекулярного потенциала, размеры и состав молекулы, локализации рентгеновской вакансии на том или ином атомном центре молекулы.

Следующая задача состояла в изучении БТС 1 г, ъспектров поглощения 3dпереходных элементов в чистых металлах ж со, единениях титана. В этом случае нас интересовала природа БТС.

— спектров металлов и ее изменение при переходе к соединениям на примере титана.

В работе также ставилась задача получения информации о природе рентгеновских возбужденных состояний в исследуемых соединениях, путем проведения качественной интерпретации полученных спектров и, где это возможно, сопоставления с результатами других экспериментальных методик и с данными теоретических расчетов.

Научная новизна. Разработана экспериментальная методика, позволяющая с высоким энергетическим разрешением (дЕ ^0.2-г0.4эВ) в оптимальных экспериментальных условиях исследовать СК-спектры поглощения на спектрометре-монохроматоре РСМ-500 с рентгеновской трубкой в качестве источника излучения.

Разработана методика проведения абсолютных измерений сечения поглощения в области СК-края на тормозном излучении.

Впервые с высоким энергетическим разрешением в единых экспериментальных условиях методом прямого фотопоглощения исследованы К-спектры углерода, азота и фтора в соединениях С02, СС&, СF^Cl, бензол, толуол, полистирол и пиридин испектров 3dпереходных металлов от титана до меди, а также методом квантового выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта изучены СКи СК-спектры координационных соединений Ua С05 и Л/аНС05 и Tiспектр кристалла Ti Or,.

Впервые проведены абсолютные измерения сечений поглощения в области СК-, А/ Ки fK-порогов ионизации для углерод ос одержа-щих соединений и вблизи L2y 5 -краев поглощения для 3dпереходных металлов на тормозном излучении, а также в широком интервале энергий квантов на рентгеновских характеристических линиях.

В результате проведенных исследований обнаружены сильные резонансные особенности в РСП большинства изученных молекул, появление которых обусловлено, в основном, резонансным рассеянием рентгеновских фотоэлектронов в анизотропном молекулярном потенциале. В случае молекулы COg детально проанализирована связь ре-зонансов в К-спектрах поглощения и резонансов формы в спектрах электрон-молекулярного рассеяния.

— - 8.

Установлено, что для координациоиных соединений, содержащих анионы [С0др~, является справедливым квазимолекулярный подход при интерпретации их К-спектров поглощения, то есть потенциал этих анионов играет определяющую роль в процессе формирования возбуждённых состояний, ответственных за основные детали БТС этих спектров.

На основании сравнения со спектрами электрон-молекулярного рассеяния, УФ-поглощения и с результатами теоретических расчетов дана качественная интерпретация резонансной структуры, проявившейся в РСП исследованных соединений.

Научная и практическая ценность результатов. Полученные данные о закономерностях формирования резонансных особенностей в РСП исследованных соединений важны для более глубокого понимания процессов взаимодействия рентгеновского излучения с веществом.

Разработанные методики изучения спектральных зависимостей сечений поглощения углеродосодержащих соединений в области СК-порога ионизации значительно расширяют возможности рентгеновской абсорбционной спектроскопии как метода исследования электронной структуры вещества.

Полученные абсолютные сечения поглощения являются важными параметрами для сравнения эксперимента и теории и тем самым способствуют дальнейшему совершенствованию моделей интерпретации БТС РСП молекул и твёрдых тел.

Болыденство из исследованных молекул входит в состав атмосферных газов и, поэтому сведения о сечениях поглощения в области мягкого рентгеновского излучения и о возбужденных электронных состояниях этих молекул могут быть использованы при исследованиях в области физики атмосферы и космической астрономии.

В целом полученная в настоящей работе информация о БТС РСП изученных соединений имеет важное значение для понимания всех процессов, связанных с рассеянием низкоэнергетических электронов в веществе.

На защиту выносятся.

1. Методика исследования БТС СК-спектров поглощения в угле-родосодержащих соединениях,.

2. Методика абсолютных измерений сечений поглощения на тормозном излучении в области СК-порога ионизации.

3. Данные по спектральным зависимостям сечений поглощения и по тонкой структуре РСП исследованных соединений в области краев поглощения.

4. Данные по абсолютным сечениям поглощения в широком интервале энергий квантов 240*1500 эВ.

5. Результаты качественной интерпретации тонкой структуры изученных спектров поглощения.

Аппробация работы. Результаты диссертации докладывались и обсуждались на ХШ Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (г. Львов, 1981 г.) — на школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (г. Воронеж, 1982 г.) — на Ж Всесоюзной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (г. Владивосток, 1983 г.) — на Всесоюзной конференции «Квантовая химия и спектроскопия твердого тела» (г. Свердловск, 1984 г.).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Разработана экспериментальная методика, позволяющая с высоким энергетическим разрешением 0.2*0.4эВ в оптимальных экспериментальных условиях исследовать на рентгеновском спектрометремонохроматоре РСМ-500 спектры поглощения в области К-поро-га ионизации атома углерода в углеродосодержащих соединениях.

2. Разработана методика абсолютных измерений сечений поглощения с помощью тормозного излучения в области К-края поглощения углерода в молекулах и твердых телах.

3. Впервые методом прямого фотопоглощения исследованы спектральные зависимости сечений поглощения в области К-порогов ионизации атомов углерода, азота и фтора в соединениях CO^CgHg С5Н5полистирола, а также проведены измерения & с помощью рентгеновских характеристических линий в широком интервале энергий квантов для этих соединений и молекул СН4 и C/J .

4. Впервые методом квантового выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта изучена БТС К-спектров поглощения атомов углерода и кислорода в координационных кристаллах Li2C03 и Л/аИС03 .

5. Изучение СК-спектра COg показало наличие богатой резонансной структуры, расположенной как в дискретной, так и в непрерывной частях спектра. Обнаружено хорошее совпадение по количеству, относительным интенсивностям и энергетическим положениям элементов БТС, проявившихся в 0Ки СК-спектрах С0?, что позволило дать соответствующим друг другу элементам общую идентификацию.

В результате сравнения БТС К-спектров COg с данными теоретических расчётов дана качественная интерпретация элементов тонкой структуры. При этом прослежена тесная взаимосвязь между резонансной структурой, проявившейся в К — спектрах СО^, с.

— 153 резонансными особенностями в спектрах рассеяния низкоэнергетических электронов и УФ-поглощения этой молекулы. Результаты проведённого анализа дают основания полагать, что резонансные особенности в К-спектрах COg близки по своей природе к резонансам формы, доминирующим в спектрах ё — СО^ рассеяния.

6. В результате исследований СКи ОК-спектров поглощения кристаллов LitC03 иА/аНС05обнаружено, что тонкая структура этих спектров слабо зависит от внесферных катионов / Li, А/&-, Н / и по внешнему виду подобна структуре спектров плоской свободной молекулы ВF3 .На основании этих экспериментальных фактов утверждается, что поглощение рентгеновского излучения в кристаллах 1(2 СОъ жМаНС03теет квазимолекулярнъти характер и основные элементы БТС спектров связаны с переходами Isэлектронов атомов углерода и кислорода на общую систему возбуждённых состояний плоского аниона [" cOg]^". Из сравнения полученных спектров аниона [сОд]^~ с К-спектрами молекулы COg делается предположение, что основные детали структуры спектров / полосы CL vid, C / обусловлены переходами CIs — и ОЬ? -электронов в резонансные состояния.

— и б' -симметрии.Результаты такой эмпирической идентификации совпадают с данными теоретического расчёта К-спектров поглощения молекулы В, имеющей ту же самую симметрию, что и анион [C03f- .

7. Анализ тонкой структуры К-спектров поглощения молекулы бензола и её производных показал определяющую роль атомов бензольного кольца в процессе формирования БТС исследованных спектров. Установлено, что наблюдаемые в этих спектрах припоро-говые резонансы имеют природу, аналогичную резонансам в спектрах простых линейных молекул типа /14 .На основе сравнения ис — 154 следованных спектров с К-спектром молекулы/^широкие резонансные полосы Е и F в К-спектрах поглощения ароматических соединений интерпретируются как результат резонансного рассеяния рентгеновского фотоэлектрона, соответственно, на соседних и противоположных атомах углерода в бензольном кольце.

8. Исследования К-спектров поглощения атомов углерода и фтора в молекулах Ж^, CF^Cl и CFi, обнаружили богатую резонансную структуру в припороговых областях этих спектров. Анализ влияния молекулярного поля на процесс формирования резонансов в СКи F К-спектрах поглощения молекул фтор-хлор-замещённых метанов показал сильную зависимость резонансной структуры от сорта атомов окружения /при замещении атома хлора на фтор /.На основе сравнения полученных экспериментальных спектров и СК-спектров молекул С ft, и рассчитанных методом рассеянных волн, предложена интерпретация элементов тонкой структуры исследованных спектров и высказано предположение, что первая полоса в континууме К-спектров хлоросодержащих молекул и представляет собой атомный резонанс формы, генетически связанный с Eciрезонансом в РСП атома хлора.

9. Шервые в единых экспериментальных условиях с высоким энергетическим разрешением прямым методом фотопоглощения были исследованы L^-спектры 3dпереходных металлов от Ti до Си. Проведён анализ экспериментально определённых параметров резонансов /энергетическое положение, отношение интенсивностей для ^Рз/2 «и 2¹/2 «компонентов спин-дублета, их ширины и величины спин-орбитального расщепления / в ряду спектров металлов Ti~^A/L и высказаны соображения относительно природы наблюдаемых закономерностей. На основе сравнения тонкой структуры.

— 155 исследованных спектров с данными расчётов установлена несостоятельность зонного подхода при объяснении обнаруженных резонансных особенностей.

10. На основе сравнения полученныхспектров поглощения 3dпереходных металлов с исследованными ранее Ки Mg 3-спектрами поглощения сделано предположение об атомной природе L3 — и/.£ -белых линий. Анализ тонкой структуры TiL.

11. Впервые проведены экспериментальные измерения абсолютных значений коэффициентов поглощения для 3dпереходных металлов от титана до меди как в области БТС iL^-спектров поглощения, так и в широком интервале энергий квантов 240 «¦ 1500 эВ. Полученные результаты согласуются со значениями J1 в ультрамягкой рентгеновской области, измеренными с помощью синхротронного излучения и хорошо сшиваются с данными по коэффициентам поглощения в области вакуумного ультрафиолета.

— 156.