Метод исследования термоустойчивости полимерных материалов при быстром нагреве

Полимеры и материалы на их основе являются распространенными (иногда незаменимыми) рабочими телами и элементами конструкций в быстропротекающих процессах с мощным тепловыделением. Для описания интенсивного теплообмена в быстро нагреваемых полимерах недостаточно стандартных подходов с экстраполяцией в область высоких температур равновесных значений теплофизических свойств. Обоснованный выбор материала под конкретную техническую задачу может быть обеспечен применением физических методов контроля свойств материала во время и/или после теплового воздействия. Данная работа направлена на развитие импульсных методик и экспериментальной техники для выявления структурных изменений в отвержденных полимерных системах в результате их мощного кратковременного нагрева. Оценка температурно-временных условий начала таких изменений, в частности, терморазрушения системы в серии импульсов с нарастанием энергии основана на регистрации некоторого теплового признака, сопровождающего процесс. Локальные параметры теплообмена в процессах с мощным тепловыделением определяются взаимодействием многих факторов [1−4], учет которых затруднен наличием зависимости свойств полимеров от температуры и от соотношения характерного времени нагрева с временами релаксации по отдельным признакам. Дополнительное затруднение связано с отсутствием данных по теплофизическим свойствам в области термической неустойчивости. Это затруднение является существенным, например, для материалов тепловой защиты летательных аппаратов [5]. Рабочее поле таких материалов находится в области термонеустойчивости, т. е., при температурах, превышающих температуру начала терморазрушения полимерного связующего в квазистатическом процессе Td (t -> со) — Т^. (За предел применимости жаропрочных металлов без тепловой защиты условно принято значение плотности теплового потока порядка 2.5−105 Вт/мг [1].) При оценке эффективности теплозащитных материалов значение имеют температура начала терморазрушения при заданной плотности теплового потока через поверхность и характер изменения теплового сопротивления материала, обусловленного его терморазрушеним. Для выяснения взаимосвязи работоспособности материала тепловой защиты с параметрами его терморазрушения применяются соответствующие теплофизические методы [1−3]. Например, в испытаниях материалов в высокотемпературном потоке газа (Т — 103 К) характерное время процесса составляет 10'-102 сЗначения Т и q в процессе терморазрушения поверхности материала отслеживаются с помощью микротермопар и микрокалориметров, расположенных по нормали к поверхности [1]. Вопрос существенно усложняется при сокращении длительности воздействия. Применение современных устройств импульсного воздействия [6] позволило сократить эту длительность до единиц мкс — единиц не. Работа в таком масштабе времен потребовала создания новых быстродействующих средств контроля процесса и оценки состояния материала. Важно уметь сопоставлять полимеры, традиционно используемые в материалах тепловой защиты и вновь синтезируемые для этой цели, по их термоустойчивости в широкой области изменения длительности и мощности воздействия. Под термином «термоустойчивость» будем понимать стойкость полимеров к химическому разложению под действием энергии теплового движения [7]. Цель работы состояла в разработке метода оценки термоустойчивости полимерных материалов в условиях быстрого нагрева и устройства для его осуществления. За основу был взят метод импульсного нагрева тонкого проволочного зонда — термометра сопротивления. Метод применялся ранее сотрудниками лаборатории быстропротекающих процессов и физики кипения ИТФ УрО РАН для исследования достижимого перегрева и связанной с ним кинетики спонтанного вскипания различных веществ — от простых жидкостей до расплавов полимеров [4, 8, 9], а также теплофизических свойств импульсно перегретых веществ [4, 10]. Исследование построено на экспериментально установленном факте — возможности кратковременного существования полимера при температурах 7Д/ехр) > Т^. с сохранением в основном его структуры [8, 9]. Значение Т&-,. для большинства полимеров находится в интервале (550 ± 100) К. В настоящей работе обеспечена возможность задания траектории предварительного нагрева зонда в исследуемом веществе 1t), повышения температуры зонда до избранного значения (400 — 1250) К за время 1 мкс (ударного нагрева зонда), контроля процесса остывания зонда и регистрации изменений в веществе путем подачи тестирующего (повторного) импульса. Объектами исследования служили высокомолекулярные соединения, полученные полимеризацией мономера или химическим отверждением реакционноспособных составов, а также низкомолекулярные углеводороды, как системами сравнения при теплофизических измерениях. При отверждении зонд погружался в состав на начальной стадии реакции и имплантировался в объем образца. На защиту выносятся следующие положения: • метод ударного джоулевого нагрева вещества и устройство для его осуществления- • методика выявления температурно-временных условий начала терморазрушения вещества в различных режимах импульсного нагрева зонда- • результаты сопоставления термической устойчивости и теплового сопротивления ударно нагретых полимерных систем различной природы- • косвенная методика быстрого обнаружения летучих примесей в маслах энергетического оборудования, основанная на методе ударного нагрева зонда. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. В первой главе обсуждены известные методы исследования терморазрушения полимерных систем в нестационарных процессах с характерными временами от 10″ до 10 с. Показано, что наиболее удачным отправным пунктом для решения нашей задачи является метод управляемого импульсного нагрева проволочного зонда [10−12]. Приведены результаты опытов по терморазрушению отвержденных полимеров импульсами управляемой мощности при характерной длительности нагрева зонда 10″ 3 с. Дано представление о методе исследования высокотемпературных свойств металлов путем перегрева тонких образцов мощными импульсами тока [13]. Этот подход помог нам определиться с выбором технического решения при разработке метода ударного нагрева. Глава завершается постановкой задачи исследования. Во второй главе дано описание экспериментальной части работы. Обоснован метод ударного нагрева зонда. Описаны блок-схема установки и принцип действия отдельных узлов. Подробно изложено программное обеспечение работы установки. Представлены методики подготовки отвержденных образцов и оценки температуры начала терморазрушения полимера при различных режимах импульсного нагрева. Обсуждены основные источники погрешностей измерений. В третьей главе обсуждены результаты опытов по термоустойчивости полимерных систем при импульсном нагреве. Сделаны оценки максимальной плотности теплового потока, отводимой от ударно нагретого зонда без терморазрушения образца. Сопоставлены значения теплового сопротивления различных полимеров в области их термонеустойчивости. Обсуждена возможность применения метода ударного нагрева для обнаружения летучих примесей (наиболее опасной из которых является вода) в маслах энергетического оборудования. В заключении сформулированы основные результаты работы и намечены пути ее развития. По принятой в диссертации терминологии. Под температурой зонда 7t) будем понимать среднюю по массе проволочки температуру. Термин «перегрев зонда» будем относить к избыточной температуре относительно температуры среды T (t) — То, термин «перегрев вещества (образца)» — к избыточной температуре относительно температуры начала терморазрушения вещества в квазистатическом процессе 7X0 — 7**.- Изменение параметров теплофизического отклика в опытах по ударному нагреву вещества будем связывать с терморазрушением вещества, как наиболее вероятным релаксационным процессом в условиях опыта. Примем во внимание, что нагрев вещества может сопровождаться его дополимеризацией и отжигом, а терморазрушение — отслаиванием вещества от поверхности зонда. Работа выполнена при финансовой поддержке Президента РФ (грант по поддержке научных школ, руководитель — академик В.П. Скрипов), программы фундаментальных научных исследований Президиума РАН «Теплофизика и механика интенсивных энергетических воздействий» (руководитель — академик В.Е. Фортов), и РФФИ — гранты 02−02−16 243-а, 0302−6 038-мас и 04−02−8 045-офи_а.Работа была выполнена в лаборатории быстропротекающих процессов и физики кипения Института теплофизики УрО РАН. Автор выражает глубокую признательность научному руководителю Павлу Владимировичу Скрипову за создание дружной творческой атмосферы в коллективе, помощь и поддержку в работе. Достижение результата вряд ли было бы возможно без поиска аппаратурных решений и их практической отработки, выполненных членами коллектива А. А. Старостиным и СБ. Рютиным. Автор благодарен Э. Пучинскису и Д. В. Волосникову за консультации и помощь в работе. Также хочется поблагодарить И. Г. Григорова (ИХТТ УрО РАН), В. Г. Шеманина (КубГТУ, г. Новороссийск) и P.M. Якушева (ИТХ УрО РАН, г. Пермь) за постановку опытов по терморазрушению идентичных образцов апробированными методами. Результаты этих опытов использованы в материалах диссертации.2. Экспериментальные методы исследования процесса терморазрушения полимерных материалов при интенсивном нагреве Большинство современных лабораторных установок термоанализа работают по методам термогравиметрии и дифференциальной калориметрии. В них применяются относительно невысокие скорости нагрева — (1 — 20) К/мин и миниатюрные навески. Такие условия нагрева образца, близкие к равновесным условиям, обеспечивают надежность и воспроизводимость результатов. В этой связи, мы использовали метод термогравиметрии для оценки значений температуры начала терморазрушения исследуемых нами образцов в квазистатическом процессе Td (t —> ее) = Т^. В качестве примера, термограммы для некоторых полимерных материалов приведены на рис. 2.1. Результаты получены в лаборатории к.х.н. P.M. Якушева, Институт техничекой химии УрО РАН (г. Пермь), на дериватографе Q1500-D системы Паулик-Паулик-Эрдеи (Венгрия).0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Время, с Рис 2.1 Термограммы трёх изученных в данной работе полимеров — ПММА, ЭДТ-10, стиросил — в квазидинамическом режиме. Скорость нагрева 20 К/мин.Масса образцов 200 мг, вид образцов — крошка, среда — собственные продукты терморазрушения. Предметом нашего исследования является термоустойчивость полимерных материалов в интенсивных процессах теплообмена. Поэтому, в обзоре рассматриваются только методы и установки высокоскоростного термического анализа (ВТА). Для обеспечения достаточно быстрого повышения температуры образца, как правило, используют заранее разогретый нагреватель и образцы с небольшим характерным размером. Авторы работы [3] подразделяют методы ВТА по типам нагревателей: трубчатая печь, нагреватель филаментного типа, ферромагнитные нагреватели, лазерные нагреватели и установки газодинамического воздействия. Трубчатая печь В данном методе исследуемое вещество в контейнере (тигле, ампуле) помещают в заранее разогретую до требуемого значения температуры печь, см. рис. 2.2. Наблюдение процесса терморазрушения осуществляется при помощи киносъёмки. Температуру контролируют, помещая в контейнер спай термопары. Отметим, что в данном методе сложно отследить изменение массы образца во времени, а также энергию, которая была получена веществом до начала терморазрушения. Время нагрева образца составляет 1−5 мин. ///////У///// z" С2Сг ч£* ///////////// / • < Рис. 2.2. Схема трубчатой печи, i — спай термопреобразователя, 2 — поток теплоносителя, 3 — механотрон. Установки газодинамического воздействия Для моделирования натурных воздействий на материалы тепловой защиты применяются установки, создающие мощное (конвективное и 1] радиационное) воздействие на поверхность материала высокотемпературным газовым потоком. Тепловое воздействие может сочетаться с другими видами воздействия — механическим и химическим. Характерная черта данного метода состоит в том, что исследуемые образцы могут иметь значительную площадь поверхности. При воздействии газовых потоков в образцах формируются большие градиенты и перепады температур. Время воздействия на исследуемый полимер изменяется от нескольких десятков секунд до десятков минут. Филамент Исследуемое вещество В виде плёнки расплава наносят на нагреватель. Нагревателем может служить металлическая проволока (платина, нихром), чашечка, лента, пластина. Нагреватель может быть выполнен в виде спирали, а опытный образец помещаться внутрь спирали [14]. В ходе эксперимента по нагревателю пропускают ток. Измеряется изменение сопротивления во времени с последующим расчетом средней по массе нагревателя температуры. О процессе терморазрушения судят по изменению давления образующихся газов. Состав летучих продуктов определяется хроматографической аппаратурой. Для увеличения скорости нагрева используют энергию заряженного конденсатора. Ферромагнитные нагреватели Образец помещается на ферромагнитный нагреватель, на который действует высокочастотное магнитное поле. Температура нагревателя быстро (за время от секунд до миллисекунд) возрастает до температуры Кюри, после чего остаётся постоянной. К недостаткам данного метода можно отнести невозможность плавного изменения температуры нагревателя. Лазерные нагреватели Лазерные установки обладают наибольшей скоростью нагрева образца, вплоть до 10 (К/с. Длительность воздействия излучения составляет десяткисотни наносекунд. В опыте контролируется энергия, поглощенная образцом. Рассмотрим более подробно некоторые из перечисленных методов и установки на их основе, расположив их в порядке возрастания скорости нагрева и убывания времени проведения эксперимента.

5.

Заключение

.

В ходе работы были получены следующие основные результаты:

1. Получено новое знание об явлении кратковременной термоустойчивости полимерных систем при скоростях нагрева зонда 10* - 10* К/с. Показано, что значения температуры появления признаков терморазрушения Г*^ исследованных образцов на (400−600) К превышают соответствующие значения, полученные в квазнстатических опытах с применением термо-гравнметрического метода.

2. Развит экспериментальный метод исследования переноса тепла в ударно нагретых полимерных системах, в том числе, на фоне физико-химических превращений. Создано устройство с микросекунда ым разрешением и программное обеспечение для его осуществления. Метод позволяет задавать траекторию предварительного нагрева зонда в исследуемом веществе, осуществлять ударный иагрен зонда в избранный момент времени до избранного значения температуры, контролировать процесс остывания зонда и регистрировать изменения в веществе путем подачи тестируюшсто {повторного) импульса.

3. В рамках метода разработана методика определения температурно-временны.ч условий начала терморазрушення вещества при характерных временах нагрева и остывания зонда 1 мкс и 1 мс. соответственно. Получены данные по кратковременной термоустойчнвости практически важных эластомеров и стеклообразных полимеров, служивших системами сравнения.

4. Сделаны оценки плотности теплового потока через ударно нагретый образен непосредственно перед его терморазрушеннем, Выяснен характер изменения теплового сопротивления образца, обусловленного его терморазрушеннем. Сопоставлена интенсивность теплообмена зонда с перегретыми веществами в области фазовой дтшраммы, недоступной традиционным методам.

5. Проведены опыты по ударному нагреву зонда в сухих н обводненных маслах. Показано, что метод может быть применен для быстрого обнаружения летучих примесей f> маслах энергетического оборудования.