Кристаллизация твердых растворов InSbBi, AllnSbBi и AlGaInSbBi с заданным энергетическим спектром в поле температурного градиента

Современная технология материалов электронной техники подошла к новому рубежу — синтезу сложных кристаллических полупроводников с заданной энергетической структурой. Такие полупроводники рассматриваются в качестве элементной базы электронных приборов нового поколения — электрооптических модуляторов, лазеров с перестраиваемой частотой генерации, высокочастотных когерентных излучателей и сверхчувствительных фотоэлектрических датчиков, позволяющих регистрировать перемещения нанообъектов. Основой для воплощения указанных свойств является наличие в гетероструктурах многоуровневого энергетического спектра, в том числе, на основе сверхпериодического потенциала [1].

В тонких кристаллических пленках происходит дополнительное расщепление энергетических зон. Совокупность значений энергии для всевозможных продольных компонент импульса носителей заряда образует так называемую размерную подзону. При этом плотность состояний электронов и дырок приобретает ступенчатый характер, что и определяет особые электрические и оптические свойства так называемых квантово-размерных структур (КРС) — туннелирование носителей под действием электрического поля, когда основное состояние одной ямы совпадает с возбужденным состоянием следующейстимулированное излучение, если такое туннелирование происходит с оптически возбужденными носителями, отрицательная дифференциальная проводимость на участке вольт-амперной характеристики («обращение» закона Ома), отрицательный коэффициент поглощения, усиление и генерация колебаний с предельной частотой свыше 1012 Гц. Наблюдение квантово-размерных эффектов возможно только при соблюдении ряда условий, из которых два основных.

1) расстояние между уровнями ДЕ должно удовлетворять выражению.

ЛЕ = Еп-ы — Еп «5 Е = fr/x, где х — время релаксации, т. е., среднее время между двумя последовательными актами рассеяния электрона (в противном случае все особенности спектра окажутся смазанными), и 2) -однородность пленки по толщине, чтобы возможные «ступеньки» размерных уровней были существенно меньше расстояния между ними. Толщина пленок должна быть соизмерима с электронной длиной волны де Бройля, т. е. d ~ 1 = 271 h/(2m*E)½.

Здесь т* и Е — соответственно эффективная масса и энергия носителей заряда. В металлах и большинстве полупроводников, где эффективная масса электронов того же порядка, что и масса покоя свободных электронов mo, % ~ lO8 — 10″ 7 см, т. е., сравнима с периодом кристаллической решетки. Изготовление столь тонких пленок представляет весьма трудную технологическую задачу, а к настоящему времени ряд КРС (на основе AlGaAs, GaAsInP [2] и PbSnSeTe[3]) получен достаточно дорогостоящими эпитаксиальными методами — посредством молекулярно-лучевой эпитаксии и из паров металло-органических соединений (МОС-гидридная технология). Однако существует возможность создания КРС на основе пленок со значительно большей толщиной, если в ее состав входят полуметаллы. Эффективная масса висмута m* ~ 0.01 то, и длина волны де Бройля Л ~ 10″ 7 м, т. е., в тысячу раз больше. Таким образом, эффекты размерного квантования должны проявляться в субмикронных Bi-содержащих пленках толщиной -0,1 мкм.

Перспективным в этом плане является метод зонной перекристаллизации градиентом температуры (ЗПГТ). Он характеризуется малым пересыщением на фронте кристаллизации, высокой изотермичностью и низкими значениями концентрационного переохлаждения, что позволяет выращивать совершенные эпитаксиальные слои [4]. Используя при ЗПГТ подпитку из твердого источника или из расплава, можно управлять распределением компонентов по толщине слоя и таким образом выращивать как варизонные, так и однородные по составу пленки многокомпонентных твердых растворов (МТР), а также многослойные структуры.

В самом эпитаксиальном процессе висмут дает такие преимущества, как обеспечение высокой морфологической стабильности фронта кристаллизации, а также уменьшение плотности дефектов, вызванных отклонением от стехиометрии. К началу выполнения настоящей работы в литературе имелась ограниченная информация по исследованию и реализации гетероструктур InSbBi/InSb, InAsSbBi/InSb, и пятикомпонентных твердых растворов (ПТР) InGaAsSbBi [5], полученных методами жидкофазной эпитаксии. Сообщений о получении гетероструктур AlInSbBi/InSb и AlGalnSbB/InSbi, обладающих сложным энергетическим спектром, вообще нет. Метод ЗПГТ с точки зрения создания условий самоорганизации упорядоченных структур практически не исследовался. Поэтому тема диссертационной работы является актуальной с научной и с прикладной точек зрения.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью работы является исследование возможности и условий формирования многокомпонентных гетероструктур с заданным энергетическим спектром из обогащенных висмутом расплавов в поле температурного градиентаизучение закономерностей процесса роста кристаллов, характеризующих технологический метод в применении к жидкофазной эпитаксии слоев твердых растворов InSbBiAlInSbBi и AlGalnSbBi.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

— моделирование и анализ фазовых превращений в гетеросистемах In-Sb-BiAl-In-Sb-Bi и Al-Ga-In-Sb-Bi;

— теоретические и экспериментальные исследования кинетики кристаллизации гетероструктур при подпитке раствора-расплава твердой и жидкой фазами;

— термодинамический анализ устойчивости кристаллизации в указанных гетеросистемах и определение областей существования твердых растворов;

— моделирование начальных стадий кристаллизации (эволюция фигур роста в многокомпонентных гетеросистемах);

— изучение кристаллического совершенства слоев и электрофизических параметров гетероструктур InSbBi/InSbAlInSbBi/InSb и AlGalnSbBi/InSb.;

— разработка аппаратурно-методического оформления кристаллизации гетероструктур с заданным энергетическим спектром;

— исследование оптических свойств выращенных твердых растворов и разработка оптоэлектронных приборов на их основе.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ:

1. Предложена физико-математическая модель кристаллизации гетероструктур в системах In-Sb-Bi, Al-In-Sb-Bi и Al-Ga-In-Sb-Bi, позволяющая с единых позиций описать кинетические механизмы жидкофазной эпитаксии регулярных твердых растворов и сверхрешеток под действием внешних и внутренних сил кристаллизации.

2. Экспериментально исследована и теоретически обобщена кинетика кристаллизации твердых растворов InSbBi, AlInSbBi и AlGalnSbBi.

3. Проведен физико-химический анализ начальных стадий перекристаллизации твердых растворов линейными зонами. Неравновесные явления в ростовой композиции интерпретированы с позиций синергетики.

4. Теоретически обоснована и подтверждена экспериментально возможность формирования сверхрешеточных гетероструктур с толщиной слоев h ~ 100 нм из жидкой фазы в поле температурного градиента.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ;

1. Термодинамическое моделирование фазовых превращений в приближении ассоциированного расплава адекватно описывает кристаллизацию твердых растворов InSbBiAlInSbBi и AlGalnSbBi на подложках InSb и позволяет определить исходные данные для получения структур требуемого состава методом ЗПГТ;

2. В пятикомпонентной гетеросистеме Al-Ga-In-Sb-Bi в поле температурного градиента воспроизводимо кристаллизуются твердые растворы AlxIrn-x-yGaySbi-zBiz/InSb с содержанием х < 0.04, у <0.1, z< 0.025.

3. Метод кристаллизации в поле температурного градиента содержит стартовые условия самоорганизации упорядоченных структур в висмутсодержащих гетеросистемах:

— большое значение движущей силы (управляющий параметртемпературный градиент);

— достаточный объем ростовой системы (-0,5 см3);

— нелинейная зависимость потока массы, переносимой жидкой зоной на подложку с положительной производной от потока по движущей силе.

4. Формирование энергетического спектра в гетероструктурах.

AlInSbBi/InSb основывается на эффекте изменения ширины запрещенной зоны (Eg) под действием упругих напряжений, О Диссертация Благиной Л. В. 2001 генерируемых в заданной области кристалла в поле температурного градиента. 5. В многослойных гетеро структур ах InSbBi-InSb размерное квантование поперечного движения «легких» электронов приводит к перегруппировке состояний внутри зоны InSbBi.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ:

1. Выполнен теоретический расчет полупроводниковых гетеросистем In-Sb-Bi, Al-In-Sb-Bi и Al-Ga-In-Sb-Biопределены условия их формирования в поле температурного градиента.

2. Получены варизонные слои InSbBi/InSb, AlInSbBi/InSb и AlGalnSbBi/InSb толщиной до 50 мкм с заданным электронным спектром, пригодные для формирования элементной базы фотодетекторов и излучателей инфракрасной области спектра (3,5−8,5 мкм), а также многослойные структуры InSbBi-InSb с толщиной слоев 100−150 нм, в пределах слоя однородные по составу, которые могут быть использованы в качестве инжекционных излучателей.

3. Разработана методика программирования косселевских откликов гетероструктур на воздействие электронных пучков, позволяющая осуществлять прецизионный анализ микроструктуры кристаллов.

4. Разработана технология перекристаллизации антимонида индия локальными зонами для создания сквозных эпитаксиальных каналов и объемных p-i-n элементов, в частности, лавинных фотодиодов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных научнотехнических конференциях «Современные проблемы машиностроения» — Севастополь, 1998 и 1999 гг), Всероссийских конференциях с международным участием «Актуальные проблемы твердотельной электроники и.

О Диссертация Благиной Л. В. 2001 микроэлектроники" (Таганрог, 1997, 1998 и 1999 гг), Третьей международной конференции «Рост монокристаллов, проблемы прочности и тепломассоперенос» (Обнинск, 1999 г.), Международной конференции «Физические процессы в неупорядоченных полупроводниковых структурах» (Ульяновск, 1999 г.), Международной науч.-техн. конференции «Новые материалы и технологии на рубеже веков» (Пенза, 2000 г.), Второй всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой оптои наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2000 г.), межвузовских научно-технических конференциях, а также на конференциях, совещаниях, семинарах лаборатории физики полупроводников ВИ ЮРГТУ и кафедры физики ЮРГТУ.

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам диссертации опубликовано 20 печатных работ, в которых полностью изложены ее основные положения.

ОБЪЕМ РАБОТЫ И ЕЕ СТРУКТУРА. Настоящая работа состоит из введения и пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложений, содержит страниц машинописного текста, иллюстраций, таблиц. Библиография включает наименований.

В первой главе проведен обзор литературных данных по свойствам и технологии получения узкозонных твердых растворов на подложках InSb. Обсуждаются теоретические аспекты корпоративных процессов в пересыщенных расплавахдается анализ неравновесных условий кристаллизации, при которых возможно формирование самоупорядоченных структур.

Рассмотрены особенности фазовых превращений в гетеросистеме.

In-Sb-Bi. Показана необходимость учета ассоциирования расплава, содержащего компоненты со значительно большим, чем у атомов других элементов, ковалентным радиусом (Bi, Т1). Описаны свойства пленок и многослойных гетероструктур InAsSbBi/InSb[6], О Диссертация Благиной Л. В. 2001 а также Bi-coдержащих твердых растворов, полученных в поле температурного градиента [5]. Рассмотрены закономерности перестройки зонной структуры многокомпонентного кристалла, вызванной изменением ширины запрещенной зоны под действием упругих напряжений. Описано влияние висмута как на структурное совершенство, так и на формирование физико-химических свойств и соответствующих эксплуатационных характеристик приборных устройств. На основе рассмотренного материала выявлены основные направления работы и сформулирована постановка задачи исследования. Обоснована перспективность исследования возможностей метода ЗПГТ для разработки технологии получения гетероструктур с заданным энергетическим спектром на основе МТР InSbBi/InSb, AlInSbBi/InSb, и AlGalnSbPBi/ InSb.

Вторая глава посвящена моделированию фазовых превращений, кинетике и морфологии процессов перекристаллизации твердых растворов в гетеросистемах In-Sb-Bi, Al-In-Sb-Bi и Al-Ga-In-Sb-P-Bi.

На основе предложенной системы уравнений разработан алгоритм и реализован программный комплекс, позволяющий моделировать фазовые превращения в многокомпонентных системах. Расчет фазовых диаграмм проводился с учетом эффектов упорядочения в твердом растворе и влияния упругих напряжений. Для эпитаксии ПТР AlxIni-x-yGaySbi-zBiz на подложках InSb получены температурные и концентрационные зависимости коэффициентов распределения компонентов. Экспериментально полученные значения коэффициентов распределения сопоставлены с результатами расчетного моделирования. Установлено удовлетворительное соответствие теоретических значений экспериментальным данным. Исследовано влияние величины упругих напряжений, температуры роста, химического состава МТР и упорядочения мольных пар на положение и размеры областей термодинамической устойчивости гетеросистемы.

Проведен расчет областей устойчивости твердых растворов AlGalnSbBi/InSb к спинодальному распаду. Экспериментально установлены закономерности морфологической динамики движения локальных зон в Bi-содержащих твердых растворах. Выявлена транспортная роль микротрещин, возникающих при превышении критических значений упругих напряжений. Описана фрактализация линейных зон. Определены оптимальные условия кристаллизации.

Показано, что многокомпонентность гетеросистемы является одним из наиболее значимых факторов формирования сверхрешеточных структур[7]. Разработана теория механизма формирования многослойных структур, в которых, как показано в главе 4, имеет место размерное квантование поперечного движения «легких» электронов.

В третьей главе обсуждаются особенности аппаратурно-методического оформления технологии выращивания твердых растворов и сверхрешеточных гетероструктур путем перекристаллизации многокомпонентных гетеросистем в поле температурного градиента. Приводятся модификации конструкций существующих технологических кассет и нагревательных устройств для осуществления движения локальных жидких зон в многокомпонентных кристаллах. Важная роль отводится методике формирования линейных зон требуемой конфигурации.

В четвертой главе описываются результаты экспериментальных исследований кристаллизации твердых растворов в гетеросистемах In-Sb-Bi, Al-In-Sb-Bi и Al-Ga-In-Sb-Biустойчивость динамики кристаллизации, структурное совершенство, свойства сверхрешеток и распределение компонентов.

Пятая глава содержит практические рекомендации по технологии получения и ее информационно-статистическому обеспечению, а также по практическому применению гетероструктур InSbBi/InSb, AlInSbBi/InSb и AlGalnSbBi/InSb. Разработана методика предметного моделирования взаимодействия рентгеновского излучения с гетероструктурой. Показано, каким образом применение методики позволяет осуществлять прецизионный анализ микроструктуры кристаллов, результаты которого могут успешно использоваться на пути создания материалов с заданными свойствами.

Автор выражает глубокую благодарность профессору Лунину Л. С., чье неослабное внимание и содержательные советы и замечания в ходе научного руководства сделали возможным завершение работы над диссертацией.

Автор благодарен также доцентам В. А. Овчинникову, О. Д. Луниной и А. В. Благину — за ценные советы и критические замечания и большой труд по ознакомлению с различными вариантами рукописи диссертации. Мы признательны также доценту И. А. Сысоеву — за помощь в проведении экспериментов и обсуждение их результатов, ст. преподавателю М. А. Афиногеновой — за помощь в проведении вычислительного эксперимента.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Особые свойства висмута в гетеросистемах А3В5 обусловливают возможность достижения эффектов размерного квантования на уровне десятых долей микрометра. Это обстоятельство может быть использовано в принципиально новой — жидкофазной технологии получения квантово-размерных структур.

2. Разработана физико-математическая модель фазовых превращений в приближении ассоциированного расплава, соответствующая экспериментальным данным по кристаллизации твердых растворов InSbBiAlInSbBi и AlGalnSbBi на подложках антимонида индия. Обнаружено резкое снижение коэффициента сегрегации А1 в антимонидных системах (клг < 100).

3. Эффективным методом формирования заданной энергетической структуры висмутсодержащих твердых растворов из жидкой фазы является перекристаллизация твердого источника линейными жидкими зонами (толщиной I" 25 мкм) в поле температурного градиента G < 30 К/см.

4. Методом ЗПГТ были получены твердые растворы AlJni-x-yGaySbi-z Bizf InSb с содержанием х < 0.04, у < 0.1, z < 0.025.

5. Выявлены стартовые условия самоорганизации упорядоченных структур в висмутсодержащих твердых растворах, перекристаллизуемых в поле температурного градиента.

6. Экспериментально установлены закономерности морфологической динамики движения локальных зон в Bi-содержащих твердых растворах. Установлено, что при существенных отличиях конфигурации температурного поля от той, которая задана внешним градиентом, становятся значимыми случайные силы, которые выступают фактором самоорганизации в кристаллизующейся системе.

7. Формирование энергетического спектра в гетероструктурах.

AlInSbBi/InSb основывается на эффекте изменения ширины Диссертация Благиной JI.B. 2001 запрещенной зоны (Eg) под действием упругих напряжений, генерируемых в заданной области кристалла в поле температурного градиента.

8. В многослойных гетероструктурах InSbBi-InSb размерное квантование поперечного движения «легких» электронов приводит к перегруппировке состояний внутри зоны InSbBi. Минизонная структура, сохраняющаяся при Т=300 К, деградирует в электрическом поле с напряжением ~ 0,5 В.

9. Установлено, что отношение содержания индия в жидкой фазе к содержанию остальных компонентов расплава можно рассматривать в качестве оценочного критерия равновесности динамики линейных зон в гетеросистемах, содержащих Ga, In, Bi при фиксированных температурных условиях.

10. Показано, что сверхрешетки InSbBi-InSb могут найти эффективное применение в фотоприемных устройствах для сглаживания скачков на гетеропереходе и подавлению длинновременной составляющей фотоответа, что позволит увеличить на один-два порядка быстродействие детекторов ИК-излучения.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЮ ГЕТЕРОСТРУКТУР С ЗАДАННЫМ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИМ СПЕКТРОМ.

В настоящей главе описаны методики с использованием вычислительных средств, позволяющие оптимизировать процессы получения твердых растворов с заданным энергетическим спектром и исследования их свойств и сократить число технологических экспериментов, сопряженных с расходом дорогостоящих материалов и значительными временными затратами. Изложены информационо-статистические аспекты исследований состава гетероструктур и их топологииобсуждаются вопросы автоматизации управления процессами гомогенизации и выращивания твердых растворов в поле температурного градиентаразработаны рекомендации по применению исследованных гетероструктур.

5.1. Информационно-статистическое обеспечение технологических исследований и численный эксперимент.

Технология получения и испытания гетероструктур с заданным электронным спектром на всех этапах связаны с исследованиями элементной базы методами микрорентгеноспектрального [113], рентгеноструктурного анализов, а также электронной микроскопии [114]. Одним из наиболее точных методов рентгеноструктурного анализа кристаллических характеристик материалов является метод Косселя [115], в котором узко сфокусированный пучок электронов при взаимодействии с исследуемым образцом вызывает генерацию характеристического рентгеновского излучения. Это излучение фиксируется на рентгеновской пленке в виде конических сечений — косселевских © Диссертация Благиной J1.B. 2001 откликов. Чем больше деформаций в кристалле, тем шире линии Косселя. По изменению их ширины и формы линий можно определять разориентацию отдельных блоков кристалла. Изменение формы косселевских линий позволяет судить о развороте субструктурных составляющих I порядка, происходящем в облученном объеме кристалла (линейные размеры области 0.1-^-1 мкм). Ширина линий характеризует совершенство области кристалла протяженностью 0,01−0,05 мм (субструктура II порядка). Разные точки дифракционных линий характеризуют совершенство различных участков кристалла. Неоднородное уширение косселевских линий позволяет определить анизотропию разориентации субструктурных составляющих и найти направление оси их преимущественного разворота. В качестве источника узкосфокусированного пучка электронов используется рентгеновский микроанализатор.

Проведенные нами исследования показали, что эффективность метода Косселя резко возрастает при сопряжении измерений с компьютерным прогнозированием процессов взаимодействия расходящихся пучков с МТР.

Рассмотрим теоретические представления модели. Согласно[2], линии Косселя возникают только при выполнении неравенства.

2аД>р (1) где, а — период решетки исследуемого кристалла, А. — длина волны характеристического излучения, возникающего в кристаллезначение р зависит от типа решетки (р=л/2 для ОЦКрешетки и р = л/3 ГЦКрешетки и структуры типа алмаза).

Период решетки можно найти по одной круговой линии Косселя. Для этого должно быть известно расстояние от источника излучения до фотопленки. После промера радиуса круговой линии г вычисляют tg (7t/2 — 0) = r/t, где 0 -угол отражения, а затем межплоскостное расстояние X dhki =.

2 sin©.

2 sin м.

—arctg.

2).

Однако практически круговую линию получить трудно, поэтому для определения периода решетки необходимо привлекать несколько линий Косселя. Методика расшифровки подробно рассмотрена в литературе (см., например, [2]). Для компьютерного моделирования косселеграмм получим соотношения, позволяющие описать коническую поверхность в произвольной системе отсчета.

Уравнение конуса осью которого является ось Oz, выглядит следующим образом: z2 = Ь2(х2 +у2) (3) где b = 1/tgcp, ф — половина угла разворота конуса. В нашем случае осью каждого конуса является прямая, проходящая через начало координат и перпендикулярная плоскости (hkl). Известно, что для кубической решетки направление нормали к плоскости (hkl) совпадает с направлением [hkl]. Поэтому необходимо перейти в систему координат, одна из осей которой совпадала бы с направлением [hkl]. Пусть это ось Oz'. Ось Ох' подберем, исходя из условия равенства нулю скалярного произведения векторов х' и z'. Одно из направлений, отвечающих этому условию — направление [kho]. Ось Оу' найдем как векторное произведение векторов z' и х': y' = [z'x'] = i J k h k 1 k h 0 hi! + klj — (h2 + k2) k.

4).

Таким образом, ось Оу' совпадает с направлением [hi kl -(h2+k2)]. Ортонормированный базис новой системы координат:

X = л/h2 +к2 ' Vh2+k2 hi О kl h2+k2.

V (h2 + к2)(h2 + к2 +12)' V (h2 + k2)(h2 + к2 +12)' V (h2+k2)(h2+k2+l2) z =.

5).

Vh2 + k2+l2 ' Vh2 + k2+l2 ' Vh2 +k2+l2.

Уравнение перехода в эту систему координат можно записать в следующем виде:

О' = А0О (6) где О и О' - векторстолбцы координат;

А0 =.

Vh2 + k2 hi.

Vh2 + k2 kl 0 h2+k2.

V (h2+k2)(h2+k2+l2) V (h2 + k2)(h2 + k2+l2) ^/(h2 +k2)(h2 +k2 + l2) 1.

V h2+k2+l2.

Vh2+k2+l2.

Уравнение конуса в новых координатах:

Vh2+k2+l2.

7) tge^ f2.

8).

Следует иметь в виду, что рентгенопленка может располагаться в микроанализаторе с достаточно большой точностью параллельно плоскости (110) образца. Это связано с тем, что скорость роста и микроморфология эпитаксиальных пленок зависит от кристаллографической ориентации подложки, и наиболее гладкие поверхности наблюдаются на плоскостях (110). Поэтому подложки А3В5 скалываются по плоскости (110). Получим матрицу перехода от кристаллографической системы координат к системе координат, одной из осей которой является направление [110]. Пусть это будет ось Oz". Из условия равенства нулю скалярного произведения двух векторов подбираем направление второй оси © Диссертация Благиной JI.B. 2001.

Bi.

Ox" y' =.

001]. i j к.

1 1 0 0 0 1.

1-J.

Находим направление оси Oy" :

9).

Ортонормированный базис системы координат Ox" y" z" выглядит следующим образом: х" = (0,0, l) — у * = (l/ л/2, -1/ л/2, о) — ъ" - (l/л/2, l/л/2, о) .

Получим уравнение перехода от системы координат Ox" y" z" к системе Ox’y’z'. Можно записать О' = АО.

10) х" 0 0 1 X где О' = У' - А = 1/л/2 -l/ л/2 0 — о = У ъ" 1/V2 1/л/2 0 z.

Матрица, обратная А, равна.

0 l/>/2 1/л/2.

А" 1 = О -1/V2 1/V2.

1 О О.

П).

Тогда 0 = А10″. С учетом (6) получим, что О^АдА'О", где.

A0A" ! =.

0 h2 + к2 k + h k-h.

V2(h2 +k2) l (h-k) ^2(h2 +k2) l (h + k).

V (h2 +k2)(h2 + к2 +12) 1 д/2(Ь2 +k2)(h2 +k2 +12) h-k V2(h2+k2)(h2+k2+l2) h + k.

Vh2 +к2 +12 V2(h2 +k2 +12) V2(h2 +k2 +12).

Программное обеспечение, позволяющее моделировать взаимодействие излучения с кристаллами по методу Косселя, было написано на языке TurboC++IDE 3.0. Вычисляющее ядро программы составляет функция figures, выделенная в библиотечный файл figures.h. Для построения линии пересечения ns* конической поверхности и плоскости пленки используется переборный алгоритм. Функция figures перебирает две из трех координат х", у", z" при заданной третьей в системе координат, связанной с плоскостью скалывания образца (ИО). Затем осуществляется переход в полярную систему координат, перебирается уже только один параметр — ср, сканирование точек происходит по спирали. Координаты (х", у") или (у", z") получаются из формул обратного перехода к декартовой системе координат. После их нахождения функция figures производит переход к системе координат, связанной с осью конуса, и проверку условия.

Если это условие выполняется, то на экране рисуется соответствующая паре координат (х", у") или (у", z") точка. Для отраженных линий разной интенсивности, что зависит от плоскости отражения, функция изображает линии различной толщины. Координатная сетка, заполняющая экран, имеет размерность мм, границы пленки показаны линиями тройной толщины. Интерфейс выполнен в виде меню и регуляторов.

Для моделирования откликов в одной из наиболее изученных гетеросистем А3В5 — системе InSbi-xBix — InSb была написана программа INSBBI. cpp, которая рассчитывает период решетки по интерполяционной формуле: и при х = 0 строит рентгенограммы для InSb. Затем по расчетному значению периода и заданным кристаллографическим индексам плоскости отражения находится межплоскостное расстояние.

Далее, из формулы Вульфа-Брэггов находится угол отражения 0:

12) а = aAIAs ' Х + aGaAs ' 0 ~ Х).

13).

0 = arcsin (X,/d), где в качестве X берутся длины волн Kai — серии для Ga, As. Затем программа вызывает функцию figures, передавая ей в качестве аргументов кристаллографические символы плоскости, от которой происходит отражение, индексы h, k, 1, величину угла р = %/2-@ (15) расстояние от пленки до образца, их взаиморасположение и цвет вычерчивания линии.

На рис. 5.1 показаны косселеграммы для твердого раствора InSbo.97Bio.03/InSb. Пленка параллельна плоскости (110) образца. Расстояние от пленки до образца 15 мм. Линии Косселя — отклики от плоскостей: 1- (111), 2- (311), 3- (331), 4- (220), 5- (400). Можно, в частности, заключить, что преимущественный разворот субструктурных составляющих происходит в направлении [311]. Построение косселеграммы длится несколько минут, что позволяет накапливать обширные базы данных по исследуемым гетероструктурам.

Представленное моделирование позволяет фиксировать изменения межплоскостных расстояний с любой заданной точностью. Программирование откликов резко сокращает число непосредственных измерений. Таким образом, разработанная методика дает возможность осуществлять прецизионный анализ микроструктуры кристаллов, результаты которого могут успешно использоваться на пути создания материалов с заданными свойствами. Если будет найден способ резонансного усиления косселевских линий, возможно широкое применение рассмотренной модели в технологиях электронного приборостроения.

5.2. Практические рекомендации по получению гетероструктур с заданным энергетическим спектром.

Экспериментальные и теоретические исследования, которые приведены в предыдущих разделах работы, проиллюстрировали эффективность метода зонной перекристаллизации градиентом температуры для получения многокомпонентных висмутсодержащих твердых растворов, изопериодных InSb, которые можно использовать в качестве материалов электронной техники. Для метода ЗПГТ характерна простота оборудования и технологии, устройство кассет позволяет в достаточно широких пределах варьировать параметры раствора-расплава и, таким образом, регулировать скорость роста, толщину и изменение состава эпитаксиальных слоев. Метод ЗПГТ экономичен, так как не требует больших количеств исходных материалов (расход дорогостоящих материалов — индия и галлия не превышает 0.5 г на 1 см² подложки) за счет сравнительно небольших толщин зон и неоднократного использования одного и того же расплава.

Выращивание однородных эпитаксиальных слоев МТР, изопериодных InSb, осложняется наличием в расплаве сегрегирующих компонентов (например, алюминия). Поэтому важным преимуществом метода зонной перекристаллизации является возможность осуществлять подпитку по этим компонентам, что позволяет выращивать слои с требуемым концентрационным профилем заданного состава. В качестве источника можно использовать образцы твердого раствора InSb, полученные также методом ЗПГТ или проводить процесс ЗПГТ с использованием дискретного (порошкообразного) источника [22]. Дополнительным параметром управления составом твердых растворов является температура процесса кристаллизации и градиент температуры. Схемы температурно-временных режимов ЗПГТ достаточно просты © Диссертация Благиной Л. В. 2001.

J 29 гл. 3.5). Возможность плавно изменять градиент температуры от нуля до максимальных значений ~ 30 град/см может быть обеспечена использованием двух параллельно расположенных плоских нагревателей, между которыми располагается кассета с гетерокомпозициями.

С точки зрения промышленной технологии преимущество метода ЗПГТ заключается в том, что его аппаратурное обеспечение может быть легко трансформировано к требованиям производства. Узлы и камеры стандартных промышленных установок, за исключением нагревательного устройства и кассеты, практически без реконструкции пригодны для описанной технологии. Высокая производительность процесса ЗПГТ достигается за счет применения многокомпозиционного устройства градиентной печи, позволяющей в едином цикле получать до 8 образцов в лабораторном и до 50 — в промышленном вариантах конструкции. Стандартные установки типа «Редмет-1», источники электропитания и приборы управления типа РИФ — 101, РН — 63, аппаратура контроля и другое оборудование ряда известных методов полупроводниковой технологии можно использовать в качестве основных узлов аппаратурного оформления метода ЗПГТ в промышленном варианте его применения. При проектировании технологического оборудования необходимо учитывать особенности метода ЗПГТ, в частности, большую чувствительность к температурным флуктуациям, в результате которых могут появиться микронеоднородности в распределении компонентов.

Важнейшей особенностью технологии получения МТР на основе InSb является низкая температура плавления антимонида индия, что ухудшает процесс гомогенизации расплава, проводимой в одном технологическом цикле с перекристаллизацией твердого источника. Кроме того, низкотемпературный режим процесса накладывает ограничение на возможность варьирования температурного © Диссертация Благиной Л. В. 2001 градиента (максимальное значение градиента, соответствующее рабочим температурам 693 н- 723К, G = 20 град/см). Целесообразно разделение этапов гомогенизации и ЗПГТ. 1-й этап должен осуществляться при Т = 850−950К в отсутствие подложек InSb, 2-й этап — непосредственный рост гетероструктур рекомендуется осуществлять при 680−723К. Применение индий-висмутовых зон (до 60% Bi) позволяет увеличить градиент температуры до 35 град/см, так как висмут имеет низкую теплопроводность (в несколько раз меньшую, чем у In или Ga). Растворимость висмута в твердой фазе МТР на основе In/Sb не превышает 3%, поэтому его можно считать пассивным растворителем и в широких пределах варьировать его концентрацию в расплавах.

Для решения ряда задач полупроводниковой электроники и оптоэлектроники в частности, требуются многослойные структуры, состоящие из тонких (менее 1 мкм) слоев постоянного или переменного состава. Такие слои можно получить, комбинируя традиционный вариант ЗПГТ с его разновидностями.

На начальной стадии процесса рост слоя осуществляется за счет поступления из источника и расплава атомов, создающих в расплаве концентрацию сверх равновесной. Движущей силой процесса кристаллизации при этом выступает возникающее вблизи границы подложкаслой пересыщение. Пластины двух полупроводниковых соединений приводятся одновременно в контакт с металлом-растворителем при заданной температуре смачивания. Одна из этих пластин является подложкой (InSb), другаяисточником (AlSb). После смачивания (в качестве растворителя используется висмут) происходит одновременное, независимое растворение подложки и источника и диффузия алюминия в расплав. На этом этапе кинетические процессы на обеих межфазных границах протекают независимо и определяются свойствами контактирующих фаз. При этом на обеих межфазных границах смачивание носит квазиравновесный характер, то есть, концентрация растворенного © Диссертация Благиной JI.B. 2001 вещества соответствует диаграмме состояния системы. Распределение растворенных компонентов в расплаве может быть найдено путем решения уравнения диффузии из постоянного источника в полубесконечную среду[22]. Такая стадия длится до тех пор, пока концентрация атомов компонентов источника у границы не достигнет величины критического пересыщения АСд[, после чего прекращается растворение подложки и начинается кристаллизация на ней твердого раствора AlInSbBi, с захватом атомов Bi из расплава формирующимися парными комплексами AlSb-InSb, в которых происходит компенсация различия ковалентных радиусов. Величина критического пересыщения различия для разных систем дополнительно определялась в экспериментах по исследованию метастабильных фаз (гл. 4.1).

В процессе кристаллизации эпитаксиального слоя состав МТР меняется в сторону увеличения х за счет возрастающего поступления алюминия от источника к границе кристаллизации. Концентрация висмута у границы кристаллизации при этом уменьшается за счет диффузионного оттока его и расходом его растущим слоем.

Кристаллизация продолжается до тех пор, пока концентрация висмута у границы с источником не достигнет величины критического пересыщения ACgj. После этого растворение источника заканчивается, происходит диффузионное выравнивание концентраций атомов Bi и А1 во всем объеме расплава.

При оптимальных условиях технологического процесса (Т=б73 К, L=200 мкм) рост слоев идет со скоростью 0.75 мкм/мин. Рост слоя начинается по истечении At-1 мин после смачивания композиции расплавом. Это время требуется для достижения критического значения пересыщения АСд[ = 210~4, вызывающего кристаллизацию твердого раствора. Таким образом, достигается управление составом и толщиной слоячередование слоев возможно при повторении упомянутых технологических операций с сокращением времени установления равновесия, определяемым экспериментально.

Еще одна методика получения многослойных структур связана с так называемым, «релаксационным» вариантом эпитаксии[117]. Согласно проведенным нами экспериментам воспроизводимая кристаллизация слоев, в которых сохраняются упругие напряжения, возможна для гетеросистем In-Sb-Bi при температурах эпитаксии не выше 400 °C из предварительно переохлажденных растворов, при этом время контакта раствора с подложкой не должно превышать 5 с.

Разработанная методика получения ЧТР и ПТР обеспечивает воспроизводимость результатов. Это дает возможность прогнозировать дальнейшее развитие технологии получения узкозонных Bi-содержащих МТР. Следует ожидать высокую эффективность применения многокомпонентных твердых растворов, изопериодных InSb в микробиологии, в качестве чувствительных элементов нефелометров и электрооптических модуляторов.

5.3. Вопросы практического применения гетероструктур на подложках InSb, полученных в поле температурного градиента.

В настоящем разделе описываются примеры конструкций фотоприемников, детектирующих оптические сигналы в видимой и инфракрасной областях спектра.

Основными областями применения существующих фотодетекторов на основе гетероструктур, выращиваемых на подложках антимонида индия, являются регистрация экстремально слабого излучения (в случае одноэлементных дискретных фотоприемников), а также формирование изображения в средневолновом ИК-диапазоне с достаточно высокой чувствительностью [116]. Необходимо отметить, что для многих оптоэлектронных систем высокая чувствительность не всегда является определяющим фактором и для успешного использования © Диссертация Благиной JI.B. 2001.

19 3 фотоприемников достаточной оказывается монохроматическая обнаружительная способность детекторов на уровне 108Гц,/2 Вт1 в максимуме чувствительности. В последнем случае детектирование излучения можно проводить с помощью неохлаждаемых фотоприемников, работающих при Т ~ 300К.

Наиболее перспективными рассмотренные фотоэлементы могут оказаться на пути решения следующей проблемы. Захват носителей приводит к замедлению релаксации фототока с постоянной времени т ~ ехр (ЛЕ / кТ) > 10нс, что существенно снижает быстродействие фотоприемников. Значение, А В для гетероперехода InSbBi/InSb составляет около 0,15 эВ. Для сглаживания гетеропрехода применяют буферные слои постоянного или переменного по толщине состава. Оптимальным вариантом здесь могут оказаться сверхрешеточные структуры, варизонность которых сохраняется на больших длинах ~ 1,5 мкм. Рис 14 иллюстрирует структуру ЛФД, в котором область с градиентной шириной запрещенной зоны получена за счет формирования сверхрешетки посредством получения чередующихся слоев различной толщины. Измерения, проведенные на основе рентгенографических исследований, показали, что суммарная толщина пары слоев InSb и InSbBi di + d2 «320 нм.

Согласно [117], ширина запрещенной зоны в такой сверхрешетке при переходе от слоя к слою модулируется по закону: Eg (x) = (Egidi + Eg2d2)/(di + d2).

При этом отпадает необходимость на малых длинах (~ 0,1 мкм) программирование изменять состав МТР. Градиентный слой уменьшает величину скачка в валентной зоне так, что ЛЕ 0 и длинновременная составляющая релаксации фототока тр 0. (рис. 5.2) Быстродействие при этом может сокращаться до значений ~ 1 не.

Е, > В/см.

InSb ч L InSbBi* i ' V * ' ?00−3£Ю нм.

Умножение.

Поглощение еыхЖ б).

В) t.

Рис. 5.2. Лавинный фотодиод на основе сверхрешетки InSbBi-InSb а)-энергетическая диаграмма гетероперехода со сверхрешеткойб) — структура фотодиода и эпюра электрического поля по областям приборав) — осциллограммы фототока, 1- со сверхрешеткой, 2 — для однородного фотоэлемента.

InSbo.9eBio.02/InSb.

J9S.