Селективность мембран. 
Теория мембранных потенциалов

Главной частью гальванических элементов, которые применяются в работе с мембранными электродами, является система, состоящая из полунепроницаемой мембраны, которая делит два раствора электролита разной концентрации между собой:

Рисунок 2. Схема мембраны [2].

Мембраны, которые обычно применяется в ионометрии, должны быть проницаемы, во-первых, для ионов только одного знака и, во-вторых, для определенного сорта ионов в присутствии других ионов того же знака заряда.

Между растворами электролитов, разделенными мембраной, возникает разность потенциалов, или мембранный потенциал ц, который алгебраически складывается из двух фазовых граничных потенциалов ц₁ и ц₂ и диффузионного ц_диф внутри мембраны:

(1.2.1).

Под граничными потенциалами ц₁ и ц₂ нужно понимать разность между потенциалами мембраны и раствора: ^*.

В общем случае следует допустить возможность диффузии электролита через мембрану. Поэтому за счет различия в подвижностях катиона и аниона и наличия градиента электрохимического потенциала внутри мембраны возникает диффузионный потенциал.

В работах Шульца и Стефановой [5] для объяснения селективных свойств ионитовых мембран привлечены различные возможные механизмы переноа ионов в мембране: сольватационный, вакансионный, направленно диссоциационный. При сольватационном механизме электричество через мембрану переносят свободные ионы. При вакансионном механизме противоионы находятся в недиссоциированном состоянии. При направленно диссоциационном механизме из недиссоциированных групп ионы переходят в соседний слой не только по вакансиям, но и в междоузлия (с последующим связыванием ионов в этом слое). Такой механизм переноса должен обеспечивать высокую селективность ионообменной мембраны.

Для создания высокоселективных электродных систем важно, чтобы ионит или лиганд, введенные в мембрану и избирательно сорбирующие данный ион, обеспечивали такой механизм переноса заряда, при котором в электродном поведении мембраны в полной мере проявились бы селективные свойства мембрано-активных веществ.